墨尔本主要河流水体中表面及漂浮微塑料颗粒监测方法

何达也

(皇家墨尔本理工大学 科学院，墨尔本 VIC 3000)

1 概要

塑料是以单体为原料，通过加聚或缩聚反应聚合而成的高分子化合物(macromolecules)，由合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂组成。塑料的主要成分是树脂，树脂是指尚未和各种添加剂混合的高分子化合物。树脂约占塑料总重量的40%～100%。塑料易于生产、成本低、寿命长等优势特性却给环境带来了巨大的负面影响，尤其是海洋。2010年，大约有480万到1 270万t的塑料垃圾以各种方式流入大海[1]。根据菲利普港生态中心2018的报告显示，每年有超过8.28亿件的垃圾从雅拉河和玛利拜朗河这两条支流流入菲利普湾港，其中超过6.12亿件(74%)的垃圾是微塑料垃圾。

Crawford和Quinn[2]设计了一种根据每粒微塑料粒子的最长粒径来分类微塑料颗粒的方法。粒径在1～5mm之间被称作塑料微粒，更小些的粒子被命名为“迷你塑料微粒”(1～1mm)和“纳米塑料微粒”(<1um)。Cole和Lindeque[3]对微塑料进行了详细的分类，并进一步将其分为两类，即初级微塑料和次级微塑料。初级微塑料作为人造微塑料可以存在于环境中，而次级微塑料则来自更大的塑料碎片的持续氧化分解或风化，从而产生越来越小的塑料颗粒[4]。

可以用来确定微塑料类型的方法有多种，这些方法各有利弊。选择哪种方法取决于所讨论的颗粒大小以及所需的精度水平，比如材质、形状、聚合物类型和化学添加剂。另外，获取样本的方式取决于采样环境[5]。

从分析方法上讲，利用显微镜识别可以提供最快速、最简单，最自然的检测方法。它的局限性在于，它只适用于数百微米范围内的粒子，也没有对化学性质和是否为聚合物的确认，同时也具有产生假阳性的最高风险。傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)和拉曼光谱分析可对聚合物进行识别，但耗时较长。热分析法，是一种能够识别聚合物和化学添加剂的破坏性方法[5，6]。

本项目基于菲利普港生态中心前期工作中收集和识别的雅拉河及玛利拜朗河表面的微塑料悬浮物[7]。所收集的塑料微粒样品是通过外挂拖网0.33mm筛孔，塑料样本与其他物质分离，获取到的大于330um的塑料样品。经过对比后，再通过红外光谱与聚合物光谱数据库进行比较，从而确定聚合物类型。但小于1mm的塑料将不会通过FT-IR方法进行分析，过小的样品对于FT-IR分析来说是一个太大的挑战[2]。

2 研究方法

2.1采样地点和采样方法

2018年1月17日，在雅拉河和玛利拜朗河上开展水面拖网作业。获取每条河流总污染负荷的代表性样本。

采样过程中采用蝠鲼网进行河流表面水渔船拖网作业。网的尺寸为600mm×200mm，拥有0.33mm的网格大小。渔网被放置在船的尾流外，以1 000转/min的速度和恒定的速度向上游移动30min[5]。

拖网作业后，将垃圾样本放在容器中干燥。从垃圾样本中提取出塑料样品，并对物品进行整理，送往RMIT塑料实验室进行FT-IR分析。

实验过程中，每个塑料片被单独取出，放入一个样品袋，并给出唯一的样品编号。Y3-#和M3-#分别被用作雅拉河和玛利拜朗河提取的微塑料颗粒样品代码。在1～5mm之间的大约有400个样本，并将该范围内的样品进行分析。

另外，珠状聚苯乙烯和聚苯乙烯泡沫塑料，它们很容易与其他塑料区分开来，因此所有聚苯乙烯泡沫塑料样品都放在同一个样品袋中进行验证。

2.2仪器设备

2.2.1实验仪器：PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR光谱仪、PerkinElmer FT-IR/FIR Frontie光谱仪

2.2.2仪器选择参数：透射光谱，4 cm-1分辨率，波数范围为4 000～6 00cm-1，平均32次扫描。

2.2.3软件要求：使用10.5.2.636版“Spectrum”软件进行光谱分析。

2.3分析方法：单个塑料样品使用衰减全反射(ATR)的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进行检测

2.4实验步骤：

2.4.1调整仪器参数。

2.4.2使用镊子从样品袋中取出样品，每个样品分析前后用乙醇清洗水晶台和样品夹具，乙醇干燥后再进行分析。

2.4.3将样品放在水晶台上后,确保样品与水晶台之间的正常的接触来进行光谱监测。铂金埃尔莫所推荐的操作规程是，力计读数需显示至少有80N，同时以最小的基线噪音观察到清楚的实时频谱波峰。对样品进行扫描后，得到的光谱与有机化学品和聚合物相关的参考光谱数据库进行比较。

2.4.4背景数据在分析开始时收集，并在适当的时间点(波形稳定后)在随后的批量分析中收集数据。

2.5结果的确认方法：将人工检查的数据和光谱分析数据整理与参考光谱比较，同时与文献中的微塑料范围进行比较，特别是Jung等人2018年[9]的研究成果，以确定合适的塑料类别。塑料的形状(纤维、碎片、薄膜、泡沫或颗粒)通过大小和颜色分类系统记录下来(如图1所示)。

产生的结果若相似度小于60%，则此样本会被否认并记录。如果所分析的样品在用乙醇清洗后仍不能确认为塑料聚合物，则表示为“非塑料”。选择60%作为该边界条件的原因是所分析的样品由于降解、含有添加剂、可能含有污垢等因素而不“纯净”;因此，较低的相似性也会被考虑。需要提到的是，聚乙烯样品需要更深入的检查来区分HDPE和LDPE。这是通过修改Jung等人2018年所使用的方法实现的(如图2所示)。

将相似度结果与数据库中的波形进行比较(如图3所示)，然后用记号笔在每个样品的袋子上进行记录。

塑料的聚合物类型以及形状会被记录在单独的样品袋上，并输入到Microsoft Excel中进行进一步的分析。

【水中微塑料浓度(颗粒/立方米)=微塑料颗粒数/(拖网横截面积*拖网路径长度)】

结果的计算：由于具体的拖网速度是未知的，只知道它是恒定的，微塑料浓度按照以下公式计算浓度[8]：

3 实验结果

3.1在1～5mm的范围内，有118个塑料微粒来自玛利拜朗河，210个来自雅拉河。微塑料的总组成概览在表1和表2。

表1 2018年1月17日对玛利拜朗河拖网作业中的微塑料构成排行

表2 2018年1月17日对雅拉河拖网作业中的微塑料构成

3.22016～2018年澳大利亚塑料消耗量显示，聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯是全国使用的主要塑料产品，本研究的数据也显示了这一点。三者占总消耗量的30%、11%、4%。聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)占剩余消费量的大部分[10，11]。虽然PVC和PET在澳大利亚使用的塑料中占有较大的比例，但它们没有在任何渔船拖网样本中被发现。对此的解释是，PVC和PET的密度均为1.38 g/cm3，它们可能会沉积在河床沉积物中，拖网只能取得河水表面的漂浮塑料。

3.3被确定为“非塑料”的样品有可能是塑料，只是样品的FT-IR光谱与塑料参考光谱并不明显相似(相似度小于60%)。在此前对两条河流的渔船拖网作业[12]，获得的报告认定的塑料垃圾可能并不一定是塑料。玛利拜朗河报告有5件通过肉眼被识别为塑料的物品最终被确定为非塑料物品；雅拉河报告有41件。玛利拜朗河的误认率为4%，亚拉河的误认率为19%。

3.4由于具体的拖网速度是未知的，是恒定的，微塑料浓度根据拖网横断面和以下公式计算。本项目结果基于玛利拜朗河的拖网路径为1 022m，雅拉河的拖网路径为1 500m。

按照以下公式计算浓度[8]：

【水中微塑料浓度(颗粒/立方米)=微塑料颗粒数/(拖网横截面积*拖网路径长度)】

用0.6×0.2m的横截面积计算，玛利拜朗河和雅拉河的微塑料浓度分别为0.96个颗粒/m3和1.17个颗粒/m3。这些结果与相关文献报道的结果并无差异[13～15]。 另外，与RMIT前一年的报告[8]进行对比后，计算结果可以认为与本项目的数据相对一致。

3.5利用尺寸和颜色分类系统(如图2所示)可以确定微塑料的形状。唯一有难度的地方是在特定的样品中区分薄膜和碎片。任何不明确的形状都是独立分类的，因此分类错误在两个河流的样品之间是一致的。研究发现(见表3)，碎片是最常见的，同时两条河流中都有典型的纤维和泡沫。纤维和碎片在全世界都很常见[13～15]。此前对玛利拜朗河和雅拉河凋落物组成的研究发现，塑料碎片，占河水垃圾的60%～65%[7]，这一比例明显高于本项目研究结果中的比例。这可能是因为有报告称小的微塑料纤维是“小于2.5～5mm硬塑料残留”，并消除了微塑料形状之间的差异。

表3 2018年1月17日从玛利拜朗河和雅拉河中打捞出的微塑料形状占比统计

经过文献查阅确认，本项目是同类项目中第一次比较聚合物的类型和形状的，因此不能与此前其他数据进行比较。然而，基于上面的表格，可以看到，聚乙烯是最常见的，也是玛利拜朗河最常见的微塑料种类。另外，大部分的聚丙烯是以纤维的形式出现。大部分聚丙烯是绿色的，可能表明它们来自人造草皮，因为经常被用于制造合成草。在聚苯乙烯样品中，除了玛利拜朗河的一个碎片样品外，几乎所有的样品都是泡沫，因为聚苯乙烯通常用于“聚苯乙烯泡沫塑料”，一种常见的包装材料。从2015年1月～2017年10月，每月在雅拉河和玛利拜朗河各自进行的拖网作业结果来看， 22%和13%的塑料垃圾被报告是聚苯乙烯，尽管这些结果仅是垃圾总量的百分之一,其中包括塑料微粒以及更大的塑料和常见的垃圾物品,例如,烟头[7]。虽然雅拉河中的聚苯乙烯与之前报道的比例相似，但聚苯乙烯在玛利拜朗河的比例要明显得多。这可能是由于其他塑料的减少和聚苯乙烯使用量的增加。菲利普港生态中心2018年报告称玛利拜朗河的垃圾数量没有显著变化。然而，在没有原始数据的情况下，无法确定这是否与背景数据有显著差异。

4 结论及建议

4.1在玛利拜朗河和雅拉河，采用河面渔船拖网采样，人工初步识别特定类型的微塑料聚合物。再通过使用FT-IR分析并与参考光谱数据库数据比较，确定聚合物类型。

4.2项目研究表明：聚乙烯是两条河流中是最重要的聚合物。聚乙烯和聚丙烯是微塑料污染的主要污染物。在微塑料聚合物污染物的形状上，碎片和纤维占据了绝大部分。

4.3统计结果显示，大部分纤维以聚丙烯和聚乙烯(高密度和低密度聚乙烯)的形式存在，大部分薄膜和碎片以聚乙烯的形式存在。只有在雅拉河发现了泡沫，它们大多以聚丙烯和聚乙烯的形式存在。两条河流中塑料颗粒很少，表明大多数微塑料污染来自日常消费品，而不是工业污染。因此，日常消费品的塑料消费量的减少将大大降低河流中的微塑料污染。

4.4玛利拜朗河和雅拉河的微塑料浓度分别为0.96颗粒/m3和1.17颗粒/m3。这一结果与其他研究相似，由于本项目在计算的过程中做了大量的假设，因此这些值仅作为代表微塑料载荷的准则，实际浓度估计要高得多。

4.5对于未来的研究，建议将该实验作为每月或季节性常规的一部分进行，以得到更准确和详细的报告。此外，在拖网捕鱼过程中，密度比水大的样品，如聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，会自然沉入河床底部，这些样本在本项目中无法收集并被忽略了。因此，对微塑料沉积污染物采用其他更有效的采样方法来提高最终结果的有效性。