人工湿地-微生物燃料电池耦合系统处理废水的应用进展

王华元， 杨厚云， 李卫华

（1.安徽建筑大学 环境与能源工程学院， 合肥 230601；2.环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室， 合肥 230601）

由于全球化石燃料的短缺以及化石燃料在利用和开采过程中对周围环境造成严重的危害， 寻求可持续利用并且环保的生物能源备受世界瞩目［1］。 另外， 面对越来越严重的水污染形势， 将废水中的污染物进行有效的处理， 以及资源与能源的可持续性回收利用成为当前废水处理的新趋势［2-3］。

微生物燃料电池（MFC）是利用微生物的催化氧化将废水中有机污染物的化学能转化为电能的系统［4］。 该系统既能实现有机废水的处理， 同时又能将废水中有机物的化学能直接转化为电能， 具有运行成本低及无二次污染等优势， 从而备受世界关注［5］。 近年来， MFC 与其他技术相耦合， 如厌氧／好氧反应器与微生物燃料电池（A／O－MFC）耦合［6］、微生物燃料电池与电芬顿（MFC－EF）耦合［7］、 微生物燃料电池与序批式间歇反应器（MFC－SBR）耦合［8］等。 MFC 的研究已经是众多研究领域的前沿性课题和热点。

人工湿地（CW）系统内部不同位置具有不同的氧化还原电位， 利用该电位差可以将CW 与MFC耦合［9］。 CW－MFC 耦合系统不仅能降解废水， 同时还能产生电能， 具有巨大的应用前景［10］。 本文简述了CW－MFC 系统的发展及研究现状， 并分别从系统的构成因素（构型、 植物、 电极间距和尺寸、 基质等）以及运行因素（有机负荷、 水力停留时间、 盐度等）2 个方面， 分析讨论了近几年CW－MFC 系统对不同类型废水的处理效果和产电性能的影响， 总结该项技术处理较为复杂的实际废水过程中所存在的问题， 以及对该项技术今后潜在的研究和应用方向进行展望。

1 CW－MFC 的发展及其研究现状

CW－MFC 耦合系统是在植物微生物燃料电池（PMFC）基础上发展而来的， 两者区别在于有机物的来源不同， PMFC 系统利用植物根系分泌物， 而CW－MFC 系统利用废水中的有机污染物［11］。 Yadav等［12］最早开展了CW－MFC 工艺技术方面的研究并建立了第1 个CW－MFC 系统， 在垂直流CW 的基础上嵌入玻璃纤维分隔板， 并且用石墨作电极的MFC 处理合成偶氮染料废水， 研究其去污效率和产电性能。 此后李先宁等［13］构建并运行了连续流无膜CW－MFC 耦合系统， 研究发现电极间距为20 cm 的CW－MFC 系统对于COD 去除率和库伦效率均达到了最高。 夏世斌等［14］将新构建的CW－MFC与已经运行1 a 的复合垂直流CW 做对比， 研究生物产电是否能够促进污染物的去除。 Fang 等［15］用颗粒状活性炭（GAC）作为阴阳两极的电极材料构建升流式CW－MFC 用于偶氮染料脱色， 分别研究了植物和电极在偶氮染料脱色和发电过程中的作用。Villasenor 等［16］采 用 石 墨 为 电 极 材 料 构 建CWMFC， 研究不同有机负荷率下系统的废水处理效果和 产 电 性 能。 Ong 等［17］采 用 活 性 炭 作 为 阴 极 和 阳极电极材料， 在升流式CW－MFC 耦合系统中种植香蒲用来处理人工合成废水， 研究了电路连接、 有机负荷率和电极间距对CW－MFC 耦合系统废水处理效果和生物发电性能的影响。

目前众多研究表明， CW－MFC 在强化废水处理效果的同时还具有较好的产电性能， 以及良好实用价值。 另外， 由于MFC 系统包括生物学、 电化学、 反应工艺等复杂过程， 人们对于MFC 的认识和研究还处在基础发展的阶段， 需要新的理论和方法来支撑。

2 CW－MFC 系统对不同类型废水的处理研究

2.1 CW－MFC 系统对染料废水的处理研究

近几年， 关于CW－MFC 耦合系统处理染料废水有着大量的研究， 研究表明CW－MFC 对于染料废水的脱色率高达90% 以上。 Oon 等［18］研究发现染料废水中染料与有机物的比例对于CW－MFC 的产电性能有很大的影响。 该结果与其他研究者分别用活性艳红（ABRX3）用作偶氮染料模型及用实际印染厂废水所得到的结果一致［19-20］。

方舟［21］研究发现CW－MFC 系统出水的脱色率为91.24%， 明显优于CW 系统， 说明生物产电作用有助于对废水中有机物的去除， 对之前夏世斌的研究结论也进行了充分的证明。 Fang 等［19］发现ABRX3 脱色率和COD 去除率随着HRT 的延长都呈现先上升后下降的趋势， 结果表明适当地延长HRT 有利于水中污染物的去除。 这与杨广伟［22］的研究结果一致， 但过长的HRT 会使底层的共基质被更多地消耗， 从而影响ABRX3 的脱色效果。 程思超等［23］研究发现以葡萄糖为共基质的CW－MFC对ABRX3 的脱色效果和产电性能均优于以乙酸钠和淀粉为共基质的CW－MFC。 朱丹丹等［24］研究发现以梧桐浸泡液为共基质的CW－MFC 系统对ABRX3的脱色率为97%， 与以葡萄糖为共基质相差无几，但产电性能略低。

李薛晓等［25］构建性能最优的CW－MFC 系统时发现， 系统对于X－3B 的去除效率随着阴极面积的增加呈现先提高再下降的趋势， 当阴极面积为594 cm2时获得最大脱色率， 这可能是因为阴极反应过快导致更多的阳极电子转移到阴极用于产生电流。Li 等［26］发现在阴极直径为25 cm 时， CW－MFC 系统对ABRX3 脱色和产电性能达到最佳。

综上所述， CW－MFC 耦合系统处理染料废水取得了一定研究成果， 众多研究发现该过程与HRT、共基质类型和电极尺寸等因素有关， 各因素之间对CW－MFC 处理染料废水过程的相互作用还有待进一步探索。

2.2 CW－MFC 系统对含盐废水的处理研究

许多行业都会产生含盐废水， 其中可能含有无机盐和有机污染物， 物理处理方法成本太高， 而化学方法容易造成二次污染， 最优的方法还是利用生物方法。 Xu 等［27］研究发现随着盐度继续增加， 系统TP 和COD 的去除率基本不变， 但TN 和氨氮的去除率略有下降， 同时发现当盐度达到5 g／L 后，系 统 电 压 趋 于 稳 定 在（389.60 ± 1.09） mV。 文 献［28－31］研究结果表明， 盐度的增加可以降低系统内部电阻和刺激微生物加速电子传递， 提高产电性能， 但盐度水平升高也可能会抑制废水处理的植物生长和微生物性能。 Das 等［32］以反渗透浓缩液与生活污水（WW－RO 混合液）作为基质研究发现， 在种植了美人蕉的CW－MFC 系统中， 盐度的持续性存在有助于提高污染物的去除效率以及产电性能。

Srivastava 等［33］发现闭合模式下的CW－MFC 系统对TN 和氨氮的去除率明显优于开路模式下的CW－MFC 和正常的CW。 与之前李艳［34］研究产电性能相比， CW－MFC 的电压输出和库伦效率较低，发电量低的原因可能是由于高浓度COD 消耗； 另外库伦效率低的原因可能是由于将电子用于发电以外的目的（例如反硝化）， 导致电子可能通过其他途径转移。

李雪等［35］用CW－MFC 系统处理含盐废水时发现， 随着进水COD 浓度的增加， 系统输出电压先增加后减小。 该研究结果与之前Liu 等［36］的研究结果相似， 当废水中COD 浓度过高时， 会使得阳极未降解完的COD 进入阴极， 导致阴极出现厌氧区， 从而降低系统的产电性能［37］。 另外还发现选择合适的曝气量有利于优化CW－MFC 系统产电性能。

综上所述， 废水中适量的盐度可促进CWMFC 耦合系统对污染物的去除效率及产电性能，同时该耦合系统对废水中COD、 TN、 氨氮和TP 的去除效果还存在争议， 需要进一步深入研究， 并揭示去除机理。

2.3 CW－MFC 系统对农药废水的处理研究

随着现代化农业的迅速发展， 农药的使用率也越来越高。 有资料显示在农药喷洒的过程中， 农药的利用率较低， 绝大部分的农药残留在土壤环境中， 并通过降雨等作用转移到水体中， 造成水资源生态环境的恶化， 甚至影响人们正常的生活饮用水安全。 因此， 众多学者进行了大量的研究以期去除水体中的残余农药。 研究人员对农药三唑磷去除情况做了大量的研究工作， 从农药废水中分离出降解三唑磷的菌株C－Y106、 TF413［38］。

范闯［39］研究CW－MFC 系统对于三唑磷的去除效果， 考察三唑磷对MFC 产电的影响， 以及在湿地植物作用的同时， 探究湿地填料（脱水铝污泥）和MFC 系统产电对三唑磷的去除是否具有积极作用，研究结果发现， 不同质量浓度（2、 5、 10 mg／L）的三唑磷经过CW－MFC 系统后， 出水中都没有检测出三唑磷的存在， 系统对于三唑磷的去除率达到了100%。 该效果比冯玉琴等［40］利用单纯的CW 去除三唑磷的效果好， 分析其原因可能是电极材料活性炭对三唑磷有良好的吸附效果， 以及MFC 产电能够促进三唑磷的生物分解。 研究还发现， 高浓度三唑磷的加入会使得CW－MFC 系统中MFC 电压的输出和功率密度降低， 原因可能是三唑磷浓度过高会对产电的微生物有毒害作用， 导致产电微生物的数量和活性降低， 最终影响产电性能。 因此选择CW－MFC 系统处理高浓度农药废水时， 需要进行适当的稀释， 从而使系统获得更好的处理效果和产电性能。

目前， CW－MFC 耦合系统处理农药废水的研究有限， 现有研究结果表明该系统对农药的去除均取得了较好的效果， 后续研究可进一步拓展CW－MFC 耦合系统对不同种类农药的去除， 并在保证农药去除效果的基础上， 进一步提高MFC 的产电性能。

2.4 CW－MFC 系统对养猪废水的处理研究

养猪废水含有高浓度的有机物和其他污染物，如果处理不当， 会对厂区周边环境造成非常严重的影响， 使用自然方法（CW 法）处理是一种传统的养猪废水处理方式， 经济性好， 可深度净化废水， 已被广泛用于处理农村面源污染以及工业废水的二级处理中。

Liu 等［41］构建了复合垂直流湿地型微生物燃料电池耦合系统（IVCW－MFC）， 研究发现种植了美人蕉的IVCW－MFC 系统的去污能力优于其他系统，种植蕹菜的IVCW－MFC 系统生物产电性能高于其他系统， 同时也证实了植物在IVCW－MFC 中的重要作用。 Dohert 等［42］以明矾污泥作为基质， 采用上流－下流型CW－MFC 系统处理猪粪废水， 试验结果表明， 上下流同时进行能够降低内阻， 提高最大功率密度； 同时研究发现， 以玻璃棉隔板作为分隔材料能够减小电极间距、 促进系统产电性能以及提升处理效果。

以上研究结果表明， CW－MFC 耦合系统中植物分别对养猪废水的处理以及产电性能均有促进作用， 但植物在其中的作用机理等还有待进一步研究确定。

2.5 CW－MFC 系统对啤酒生产废水的处理研究

啤酒生产废水是高浓度有机废水， 极易腐败，一旦进入水体中会消耗大量的溶解氧， 使得厌氧微生物大量生长， 消耗水中的有机物并产生有毒的无机物， 进而导致水质变差， 影响水生动植物的正常生长， 对周围的生态环境造成严重的危害［43］。

吴 玥 等［43］研 究 在 不 同COD 质 量 浓 度（475、1 968、 5 640 mg／L）条件下CW－MFC 耦合系统对啤酒生产废水中COD 和氨氮的去除效果， 试验结果表明， 随着进水COD 浓度的不断增加， 氨氮去除率呈现出先升高后降低的趋势。 对比CW－MFC 系统与传统CW 系统对废水的处理效果， 在相同进水COD 浓度下， CW－MFC 系统对COD 的去除效果明显优于CW 系统， COD 去除率高出33.1%， 这主要是因为CW－MFC 系统产电过程刺激了阳极产电菌的生长， 加速了对底物的降解， 从而提高了COD去除率。

由于啤酒生产废水中含有较高的COD 浓度，而高COD 浓度对耦合系统去除氨氮等产生不利影响。 因此， CW－MFC 可作为啤酒生产废水处理后尾水的深度处理工艺， 进一步提高出水水质， 实现提标增效的目标。

2.6 CW－MFC 系统对抗生素废水的处理研究

目前， 预防性使用抗生素在我国极为典型， 抗生素进入人体或动物体后仅有一小部分被吸收， 绝大部分以原药形式随着动物粪便排放到环境中， 对环境造成一定的危害［44］。 传统城市污水处理系统对于抗生素的去除效果并不理想， 导致部分未处理的抗生素随出水或者剩余污泥的排放再次进入到环境中［45］。 抗生素最受关注的生态环境效应是能够导致抗生素抗性细菌（ARB）和抗生素抗性基因（ARG）的出现。 近几年的研究发现， CW－MFC 系统对抗生素有着不错的去除效果［46］。

四环素（TC）具有较强的极性， 容易被填料稳定吸附； 磺胺甲恶唑（SMX）易随水流动， 更容易被微生物降解。 李骅等［47］研究发现进水共基质浓度会影响CW－MFC 对抗生素的去除效果和产电性能，说明需要控制抗生素和共基质的浓度， 使系统能够达到抗生素去除和产电的平衡。 Li 等［44］构建了连续流CW－MFC 系统， 并与生物膜电极反应器（BER）系统耦合对SMX 进一步深度降解， 总去除率在99% 以上。 此外， 经研究发现CW－MFC 系统的生物电可减少微生物群落多样性， 并有助于降低ARG 丰度。

姜家山［48］将CW 系统与CW－MFC 耦合系统对TC 的去除效果进行了比较， 结果表明， 在以葡萄糖作为基质的条件下， CW－MFC 系统对污染物的去除效果明显优于普通CW 系统， CW－MFC 系统对于TC 和COD 的去除率分别达到了99.55%～99.85%和90.41%。

综上所述， CW－MFC 耦合系统在高效去除抗生素的同时， 可降低ARG 的出现， 为抗生素的有效去除提供了新的途径， 但需对抗生素在此过程中的去除机理以及与微生物相互作用等开展进一步的研究。

3 CW－MFC 系统对不同类型废水的处理效果和产电性能

CW－MFC 耦合系统解决了传统CW 技术中硝化作用不完全以及反硝化碳源不足等问题， 在有机物的去除方面取得了良好的效果。 近年来， 研究者采用CW－MFC 系统处理多种类型的废水如染料废水、 含盐废水、 农药废水、 养猪废水、 啤酒生产废水及抗生素废水等， 具体应用情况见表1。

从表1 可以看出， CW－MFC 系统对于各种类型的废水都有着良好的处理效果和产电性能， 尤其是对农药废水中三唑磷的去除率达到了100%， 在对啤酒生产废水的处理中其库伦效率最高达到了11.45%。

表1 CW-MFC 系统对不同类型废水的处理效果和产电情况Tab. 1 Efficiency of CW-MFC system treating different types of wastewater and its electricity generation situation

4 结语和展望

CW－MFC 作为一种新型的废水处理及环保产能技术， 将传统CW 系统与MFC 技术进行耦合，兼备CW 和MFC 的双重功能。 目前利用CW－MFC耦合系统处理各种类型废水均取得了一定研究成果， 然而大多数还处在实验室基础研究阶段， 面对较为复杂的废水类型时， 该系统还存在以下问题：

（1） CW－MFC 系统各个组成部分之间对于各类废水污染物的去除以及产电过程的作用机理尚不明确。

（2） 在保证系统去除效果的前提下， 如何选择更廉价优质的电极和基质等材料， 减小电极间距，提高产电性能， 是该技术应用于实际需要解决的问题之一。

（3） CW－MFC 系统的库伦效率一直较低， 如何增强系统产电微生物的活性， 提高系统的产电性能是该项技术研究方向之一。

（4） 在CW－MFC 系统处理不同类型废水的研究中， 很少有针对重金属超标废水的相关研究。 对此类废水， 可以通过在系统的湿地上种植各种重金属富集植物， 使整个系统对废水中的重金属离子有更好的去除效果。

随着有关CW-MFC 系统研究的不断改进与完善， 该技术将能够广泛应用于实际中处理各种复杂类型废水， 可持续地回收与利用废水中生物能源，缓解水资源污染和能源短缺两大问题。