疏水单体用量对疏水化阳离子型絮凝剂性能的影响

任二辉，肖红艳，崔 策，郭荣辉

(四川大学 轻工科学与工程学院，四川 成都 610065)

β-环糊精(β-CD)是由环糊精葡萄糖转移酶将淀粉水解而生成的一组环状低聚糖，β-CD分子中含有的羟基可与含羧基、氨基等官能团的物质发生反应，生成含有可加成双键的β-CD衍生物[1]。此外，β-环糊精及其衍生物均含有内疏外亲的空腔，作为主体能够包含分子量及尺寸较小的客体如苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(BA)等疏水单体和染料[2-3]。基于β-环糊精的优异性能，再引入阳离子单体、疏水单体与其发生共聚反应，从而制得新型、环保且高效的疏水化β-CD基阳离子型絮凝剂；通过静电结合和疏水作用与酸性、活性等阴离子型染料分子发生结合形成絮体沉降，去除印染废水中的染料[4]。相比于目前常用的聚丙烯酰胺类有机絮凝剂，该疏水化阳离子型絮凝剂的水溶性、生态性较好，且不会造成二次污染[5-6]；相比于改性壳聚糖类絮凝剂，其主要原料β-环糊精来源广泛且价格较低[7]。

本文利用β-CD对疏水单体BA的增溶作用，在水溶液中，不添加其他助剂，反应单体β-CD-MAH、DMDAAC和BA在氧化还原引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠的作用下，发生共聚，制得疏水化阳离子型絮凝剂P(β-CD-MAH-co-DMDAA-co-BA)；通过分析BA用量对产物的产率、阳离子度、特性黏度、溶液表面张力和溶解时间等的影响，确定最佳的疏水单体用量；同时最佳疏水单体用量下制得的絮凝剂对活性红RBN和酸性蓝N-RL染液表现出优异的絮凝脱色性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酸正丁酯(BA，分析纯)；顺丁烯二酸酐(MAH，分析纯)；β-环糊精(β-CD，食品级)；二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC，质量分数70%的水溶液，万华化学集团股份有限公司)；丙酮、过硫酸钾、三氯甲烷、氯化钠、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)、硫酸钠、亚硫酸氢钠等试剂，均为分析纯(中国医药集团总公司)；酸性蓝N-RL染料、活性红RBN染料(商品级，明德国际仓储贸易有限公司)。

1.2 β-环糊精对BA的增溶作用

按需准确称取一定量的β-环糊精固体粉末溶于去离子水中，依次配制成质量浓度为0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030 g/mL的β-环糊精溶液10 mL，再在溶液中加入0.15 g BA，40 ℃搅拌溶解30 min。依据Higchi(缓溶增溶)原理，通过吸光度-质量浓度标准曲线，测试BA在不同质量浓度β-环糊精溶液中的溶解度[8]。

1.3 疏水化阳离子型絮凝剂的制备

用DMF作溶剂，MAH和β-CD物质的量比(4∶1)～(5∶1)，在三口烧瓶中加入适当质量的马来酸酐和β-环糊精，室温通入氮气搅拌至混合均匀后，升温至80～90 ℃，持续通氮反应8～9 h[9]。待反应停止后，冷却至室温，烧瓶中的溶液呈紫红色，加入三氯甲烷使得产物沉淀出来，抽滤，再使用丙酮洗涤、抽滤数次，最后在50 ℃真空烘箱中干燥10～12 h。

根据反应单体质量比(β-CD-MAH/DMDAAC/BA)X∶35∶Y称取相应量的β-CD-MAH、DMDAAC和BA依次加入到三口烧瓶中，再加入适量的去离子水溶解，配成单体总质量分数20%的水溶液，通入氮气，搅拌一段时间后，再加入引发剂过硫酸钾与亚硫酸氢钠(二者物质的量比为1.1∶1.0，用量为所加入单体总质量的0.45%，持续通入氮气，55 ℃下反应4 h；反应停止后自然冷却至室温，烧瓶中的透明液体用丙酮反复抽洗涤、抽滤3～4次，获得白色固体，在40 ℃真空烘箱中烘干24 h，从而制得疏水单体含量不同的产物-疏水化阳离子絮凝剂P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)[10-11]。

1.4 产物产率的测定

用Mettler-Toledo公司生产的MS-TS型分析天平，准确称量反应单体β-CD-MAH、DMDAAC和BA的总质量m0(g)以及产物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的质量m(g)，再计算其产率w(%)。

(1)

1.5 产物阳离子度的测定

采用由上海仪电科学仪器股份有限公司生产的DDS-11 A型数显电导率仪连续测定使用AgNO3标准溶液滴定所制得不同疏水单体含量的P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)溶液的电导率变化，按式(2)计算产物的阳离子度α[12]：

(2)

式中：M是二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔质量，g/mol；c是滴定所用AgNO3标准溶液的浓度，mol/L；V是絮凝剂产物溶液电导率达到最低值时滴加的硝酸银标准溶液的体积，mL；m是加入的絮凝剂产物的质量，g。

1.6 产物特性黏度的测定

按照GB/T 1632.1—2008《塑料 使用毛细管黏度计测定聚合物稀溶液黏度 第1部分：通则》的方法，以c=1 mol/L 的NaCl溶液做溶剂，用直径为0.5～0.6 mm的乌氏黏度计测定产物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co- BA)的特性黏度η。

1.7 产物溶液表面张力的测定

根据拉环法原理，利用表面张力仪(K20型，德国克吕士公司)测定10 g/L不同疏水单体含量产物溶液的表面张力[13]。

1.8 产物溶解时间的测定

在(20±0.05) ℃下，准确量取50 mL去离子水加入烧杯中，再加入0.50 g产物并不断搅拌至产物完全溶解，利用DD-810型数显电导率仪追踪观察溶液电导率的变化，记录溶液电导率达到最大值的用时，测量5次，取平均值[14]。

1.9 脱色率的测定

室温下量取100 mg/L的活性红RBN和酸性蓝N-RL染液各50 mL，投入适量的疏水化阳离子型絮凝剂产物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)，先在145 r/min下匀速搅拌5 min，再50 r/min匀速搅拌10 min。静置12 h后，过滤，利用UV-2700型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)分别在波长458、598 nm处测试脱色后染液的吸光度。根据朗伯比尔定律和2种染液的标准曲线，得到脱色后染液的吸光度，脱色率D(%)的计算公式为[15-16]：

(3)

式中：φ0、φ分别为2种染液脱色前、后的质量浓度，mg/L,；V0、V分别为2种染液脱色前后的体积，L。

2 结果与讨论

2.1 β-环糊精对BA的增溶作用分析

根据1.2中的实验方法，利用相溶解度法测试0、0.005、0.010、0.015、0.020、0.025、0.030 g/mL的β-CD溶液对疏水单体BA的增溶作用，结果如图1所示。

图1 丙烯酸正丁酯的相溶解度曲线

从图1可以看出，疏水单体BA的相溶解度与β-环糊精溶液的质量浓度呈良好的线性关系，β-CD溶液的质量浓度增大，其对BA的溶解能力增强；β-环糊精所含独特的外部亲水内部疏水的空腔能够包含疏水的、相对分子质量为128的丙烯酸正丁酯，其中BA在0.01 g/mL β-环糊精溶液中的溶解度是其在水中溶解度的15倍多。由此可知，β-环糊精及其衍生物的水溶液对疏水单体BA具有良好的增溶作用，在后续的共聚反应中，β-环糊精衍生物可替代表面活性剂、增溶剂等物质起增溶BA的作用。

2.2 疏水单体BA用量对产物性能的影响

利用1.3所述的疏水化阳离子型絮凝剂的合成方法，控制参加反应的单体质量比β-CD-MAH/DMDAAC/BA依次为65/35/0、64/35/1、63/35/2、62/35/3、61/35/4、60/35/5即BA的质量分数分别为0、1%、2%、3%、4%、5%时制得一系列由疏水单体含量不同导致性能各异的疏水化阳离子型絮凝剂产物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)，分析疏水单体BA的用量对聚合物产率、阳离子度、特性黏度和溶液表面张力、溶解时间的影响，结果分别如图2～4所示。

图2 疏水单体BA质量分数对聚合物产率的影响

图3 疏水单体BA的质量分数对聚合物阳离子度和特性黏度的影响

图4 疏水单体BA质量分数对聚合物溶液表面张力和溶解时间度的影响

从图2可以看出，随着疏水单体BA的质量分数从0 增加到3%，共聚物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的产率变化不大，保持在63%以上；但是当BA用量超过3%时，其产率明显下降。当疏水单体丙烯酸正丁酯的用量过多时，其与亲水单体在水溶液中难以混合均匀，共聚单体β-CD-MAH、DMDAAC、BA发生自聚的可能性增加，均聚物含量增加导致共聚产物的产率降低。

从图3可以看出，疏水单体BA的质量分数从0 增加到3%，共聚产物的阳离子度和特性黏度变化不大；继续再增加BA的质量分数，产物的阳离子度和特性黏度均呈现较大程度的下降趋势。这说明当疏水单体BA的质量分数超过3%时，其与亲水性单体β-CD-MAH和DMDAAC之间在水溶液中的混合溶解变得困难，从而影响单体之间的共聚反应，导致P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的阳离子度和特性黏度下降。

从图4可以看出，P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的亲水性随着BA用量的增加而减弱；具体看来，当BA质量分数从0 增加到3%时，产物的溶液表面张力略微下降，但仍保持在64 mN/m以上，产物的溶解时间增加但增加的程度不大，说明产物的亲水性在缓慢减弱，疏水性在缓慢增强；当BA质量分数超过3%时，所得絮凝剂中的疏水单元数目增加，溶液表面张力下降程度变大且溶解时间增加的程度加剧，其疏水性明显变强，亲水性减弱。

综合上述分析，BA的质量分数为3%，即参加共聚反应的单体质量比β-CD-MAH/DMDAAC/BA为62/35/3时制得的絮凝剂P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的产率、阳离子度和特性黏度与疏水单体质量分数为0、1%、2%时制得的絮凝剂相差不多，但远远优于与疏水单体质量分数为4% 和5%时制得的絮凝剂，同时其具备较强的疏水性。综合考虑，确定3%为制备疏水化阳离子型β-CD基絮凝剂时疏水单体BA的最佳用量，选用该产物为处理活性红RBN和酸性蓝N-RL染液的脱色剂。

2.3 P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的絮凝脱色性能

在染液pH值为7、不加盐的条件下，室温投加一定量的疏水单体BA质量分数为3%时制得的疏水化阳离子型絮凝剂P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)分别处理活性红RBN和酸性蓝N-RL染液，絮凝剂用量对染液脱色率的影响如图5所示。

图5 絮凝剂质量浓度对染液脱色率的影响

从图5可以看出，P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)对活性红RBN和酸性蓝N-RL染液的脱色率随着其用量的增加而先升高后降低。当P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)用量较少时，溶液中的正电荷不足以中和活性红RBN和酸性蓝N-RL染液中所含的负电荷，静电中和较弱，染液的脱色率较低；增加其用量，溶液中的正电荷密度增加，在静电中和与疏水作用的协同效应下，絮凝剂分子与染料分子大量结合形成絮体，脱色率显著提高[17]；继续增加P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的用量，溶液中过多的正电荷会破坏已经平衡的絮凝剂-染液体系，致使染液的脱色率下降。另外，P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)对2种染液的最高脱色率均可达90%以上，说明基于β-环糊精改性得到的疏水化阳离子型聚电解质对阴离子型染液具有较高的脱色率，絮凝脱色性能优异。

3 结 论

β-环糊精对疏水单体丙烯酸正丁酯BA具有良好的增溶性，BA在0.01 g/mL β-环糊精溶液中的溶解度是其在水中溶解度的15倍。在水溶液中，不添加助剂，反应单体β-CD-MAH、DMDAAC和BA在过硫酸钾-亚硫酸氢钠引发下，成功制得一系列由于疏水单体含量不同导致性能各异的疏水化阳离子型絮凝剂P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)；当疏水单体BA质量分数为3%，即共聚单体质量比β-CD-MAH/DMDAAC/BA为62/35/3时制得的产物P(β-CD-MAH-co-DMDAAC-co-BA)的产率、阳离子度和特性黏度较高且具有较强的疏水性，综合性能优异，为处理染液的絮凝剂。310 mg/L的絮凝剂对活性红RBN染液的脱色率可达93.77%， 340 mg/L的絮凝剂对酸性蓝N-RL染液的脱色率可达92.57%，由此可知，疏水化阳离子型絮凝剂分子在静电中和与疏水作用的协同效应下同阴离子型的染料分子相结合形成絮体，发生沉降，实现对染液的絮凝脱色。