基于聚苯胺整理的吸波型不锈钢电磁屏蔽织物

田 宏，刘 哲，汪秀琛，吴锡波，马廷钦

(1.辽东学院,辽宁 丹东 118001； 2.西安工程大学，陕西 西安 710048； 3.广东鹏运实业有限公司，广东 揭阳 515559； 4.普宁市源辉化纤有限公司，广东 揭阳 515323)

不锈钢电磁屏蔽织物具有价格低廉、生产工艺简单、性能持久以及服用性能好等特点，被广泛应用于电磁兼容及电磁防护领域，如制成电磁屏蔽服装、电磁屏蔽复合材料、电磁屏蔽帐篷等[1]。然而其屏蔽效能普遍偏低，并且主要依靠对电磁波的反射达到屏蔽作用，因此在制成产品时，极易在腔体内形成多次反射从而引发更强的电磁场强甚至是谐振效应，导致制成品防护效果大为降低。同时，电磁波的二次反射不但会对周围环境造成二次污染，也会对邻近设备造成电磁干扰，更容易被雷达信号监测。上述情况导致不锈钢电磁屏蔽织物的应用范围受到较大限制，急需得到改善。只有赋予不锈钢织物吸波特性，同时又维持或提高其屏蔽效能，才能克服目前存在的缺陷。

赋予不锈钢电磁屏蔽织物吸波特性的方法可以从不锈钢纤维的改性、织造过程中添加高性能吸波材料，如碳纳米管、碳纤维或者添加磁性大的金属材料如镍、铁氧体、多晶铁等途径考虑，但是这些方法存在影响织物服用性能、造价昂贵、生产工艺复杂等问题，难以达到应用推广的目的。导电聚苯胺是一种新型高分子材料，具有良好的生物安全性，成本低廉，合成简单，且易与纺织材料结合[2]，在一定条件下，不仅具备优良的电磁屏蔽性能，而且还具有一定的吸波特性，是目前最有潜力解决传统反射型电磁屏蔽织物存在问题的材料。

到目前为止，借助聚苯胺对不锈钢电磁屏蔽织物进行后整理的报道还很少。已有工作主要集中将纤维化聚苯胺或者将苯胺单体植入面料中以生产电磁屏蔽织物[3]，如DHAWAN等[4]利用分步原位聚合法制备了高频阶段屏蔽效能优良的聚苯胺涤纶复合织物，最高可达20 dB以上。俞菁等[5]探讨PANI复合电磁屏蔽织物的相关机制、制备方法及研究成果，俞丹等[6]采用化学镀方法制备铜/聚苯胺/涤纶织物及银/聚苯胺/涤纶复合织物，并对其屏蔽效能等性能进行了讨论。NMUTHUKUMAR等[7]在不同基体材料上制备聚苯胺膜，得出不同的基体材料其屏蔽效能差异较大，其中涤纶织物的屏蔽效能优于其他织物。狄剑锋等[8]在聚苯胺的制备过程中使用超声辅助聚合，发现掺杂酸种类是影响聚苯胺的一个重要因素，韩克清等[9]发现无机酸的效果通常会优于有机酸，其中掺杂酸为盐酸溶液时能制备出屏蔽性能优良的聚苯胺复合织物。上述研究在将聚苯胺应用到织物方面做了大量工作，但主要关注的是织物屏蔽效能的提高，对织物迫切需要具备的吸波特性很少提及。另外目前方法在聚苯胺持久性方面、聚苯胺纤维制备方面、工艺成本方面还存在难度和问题，导致产品性能下降且造价高。

很多文献[10-11]采用不同的镀膜方法使织物具有吸波特性，但由于镀膜使织物缺乏透气透湿特性，其应用面受到极大限制。还有学者采用化学方法合成新的材料赋予其吸波性能，如文献[12]为改善聚苯胺的电磁性能,在其中掺杂纳米氧化铝制备聚苯胺/纳米氧化铝复合材料等。也有文献[13]对吸波材料在雷达隐身领域的应用进行了阐述，为采用聚苯胺研发吸波型电磁屏蔽织物提供参考。其他有关电磁屏蔽织物的研究主要集中在屏蔽纤维含量与屏蔽性能的关系[14]、结构及几何形态对织物的屏蔽效能影响[15]、密度孔隙等参数对屏蔽效能的影响[16]、涂层对屏蔽效能的影响[17]、电磁屏蔽织物穿着安全性[18]、频率选择通过纺织品规律[19]等。还有学者对电磁屏蔽织物的一些新领域进行了探索，对该领域的研究进展做了详细剖析并阐述了自己的观点[20-21]。另外其他一些学科也涉及到吸波纤维及织物相关产品的电磁传输特性研究[22-23]。

综上，目前为止还没有出现既赋予不锈钢电磁屏蔽织物吸波特性又可提升其屏蔽效能的低成本高效方法。本文选择聚苯胺对不锈钢电磁屏蔽织物进行后整理，研发具有吸波特性的不锈钢电磁屏蔽织物，开展基于聚苯胺整理的吸波型不锈钢电磁屏蔽织物的研究。

1 试 验

1.1 试验材料

不锈钢面料(面料成分为金属纤维18.3%，棉33.8%，聚酯纤维47.9%，面密度105 g/m2，青岛志远翔宇功能性面料有限公司)；无水乙醇(天津市津东天正精细化学试剂厂，质量分数99.7%)、苯胺(天津市大茂化学试剂厂，质量分数99.8%)、过硫酸铵(郑州派尼化学试剂厂，质量分数≥98.0%)、盐酸(广州质检技术服务有限公司，0.25～6.00 mol/L)、氢氧化钠(天津市光复科技发展有限公司，20～60 g/L)、壳聚糖(河南郑州化工原料厂，10～20 g/L)、冰醋酸(质量分数2%)、蒸馏水。

1.2 试验仪器

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(杭州明远仪器有限公司)，HH-8S型数显恒温水浴锅(宁波江南仪器厂)，YL-060S型超声波清洗机(深圳市语路清洗设备有限公司)，DR-S04型小窗法屏蔽效能测试系统(北京鼎容实创科技有限公司)；DR-R01型反射率高精度测试系统(北京鼎容实创科技有限公司)， DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)。

1.3 试验步骤

以苯胺固定浓度0.5 mol/L为基础设计试验，重点考察其他因素变化时苯胺单体发生聚合后对织物屏蔽效能及吸波性能影响。首先确定4个正交因素，利用正交试验确定各正交因素的范围，进一步确定最佳预处理单体浓度、时间及各溶液的最佳配比，以制备出屏蔽、吸波性能优良的聚苯胺不锈钢复合织物。

碱减量处理：将不锈钢面料(40 cm×40 cm)置于装有固定浓度、固定温度的氢氧化钠溶液的烧杯中，浴比1∶40，再将烧杯放入固定温度75 ℃恒温水浴锅中加热，经氢氧化钠溶液处理120 min，用蒸馏水对面料进行反复洗涤，最后检测面料的酸碱度为中性后，放入80 ℃的鼓风干燥箱中烘干，备用。

壳聚糖处理：将壳聚糖(质量分数2%)置于质量分数为2%的冰醋酸溶液中，在75 ℃下恒温搅拌60 min，使壳聚糖得到充分溶解，再将不锈钢面料浸没于此溶液中恒温处理40 min，放入80 ℃的鼓风干燥箱中烘干，备用。

吸附单体：先将苯胺(固定浓度0.5 mol/L)溶于无水乙醇与蒸馏水的体积比为2∶3的A溶液中，使苯胺充分溶于无水乙醇中后加入蒸馏水，使其充分混合，将不锈钢面料浸于苯胺溶液中放入超声波处理一定时间，使面料充分吸附苯胺单体以增加聚苯胺在面料上的吸附量。

引发聚合：根据试验要求将过硫酸铵溶于一定浓度的盐酸溶液中制成B溶液，面料充分吸附苯胺单体后，将B溶液缓慢加入A溶液进行混合，并用超声处理使溶液充分与面料接触，充分反应，制成聚苯胺不锈钢面料，经丙酮及蒸馏水充分洗涤后置于烘箱中烘干。

制备出聚苯胺不锈钢复合织物后对面料进行屏蔽性能、反射性能、洗涤后屏蔽性能的测试及内部空间分布形态和表面分布形态的观察，作为后续分析的基础。

1.4 性能测试

屏蔽效能是反应织物屏蔽性能好坏的参数，一般为正值，单位为 dB，其值越大则表示织物屏蔽性能越好。依据GJB 6190—2008《电磁屏蔽材料屏蔽效能测量方法》，采用DR-S04小窗法屏蔽效能测试系统对织物的屏蔽效能进行测试，工作频率为1～18 GHz。反射率是反映材料吸波性能好坏的重要参数之一，一般用负值来表示，其值越小表示织物吸波性能越好。依据GJB 5239—2004《射频吸波材料吸波性能测试方法》，采用DR-R01反射率高精度测试系统进行测试，工作频率为1～18 GHz。

2 结果与讨论

2.1 整体结果

多次试验表明，采用本文方法制备的以不锈钢电磁屏蔽织物为基底的聚苯胺电磁屏蔽复合织物，可以赋予织物较好的吸波特性(见图1)，一般大于4 GHz以上的频段范围吸波性能较为明显，尤其是大于11 GHz以上织物的吸波性能赋予幅度较为优异，最大反射率可以提升到-4 dB以下，有些可以接近-6 dB。另外，在大多数情况下，本文方法还能不同程度地提升不锈钢电磁屏蔽织物本身的屏蔽效能(见图2)，一般出现在6 GHz以上的频段范围，屏蔽效能可以得到较大幅度的提高，最大提升幅度在10 dB以上。上述结果极大改善了不锈钢电磁屏蔽织物的综合性能。

图1 织物吸波性能

图2 织物屏蔽效能的提升

在制备聚苯胺不锈钢电磁屏蔽织物时，发现苯胺单体浓度固定时，聚合的量受其他参数设置影响，其影响程度符合盐酸浓度>过硫酸铵浓度>氢氧化钠浓度>苯胺单体吸附时间。

本文方法之所以能在赋予不锈钢电磁屏蔽织物吸波性能的同时还可提高其屏蔽效能，其主要原因一是聚苯胺在织物内部充分渗入，吸附在不锈钢纤维之上，不仅增加了其表面的电子通行能力，而且还使不锈钢纤维之间的连通更加有效，从而提升织物的屏蔽效能。同时由于聚苯胺微粒的存在，织物内部的空间排列结构呈现普通纤维、不锈钢纤维、聚苯胺微颗粒并存的复杂三维空间多孔结构，增加了电磁波在织物内部的反射次数，使得本来可以忽略不计的电磁波在织物内部的多次反射出现放大现象，加之聚苯胺本身具有一定吸波性能的特点，从而整体上赋予了不锈钢织物较好的吸波特性。

另外，由于本文采用了碱减量及壳聚糖处理双重工艺对不锈钢电磁屏蔽织物进行预处理，不仅保证了织物的原有手感，而且还增加了聚苯胺在织物中的附着性能，使制成的聚苯胺不锈钢电磁屏蔽织物的耐洗涤性较好。经测试，制成品经洗涤烘干6、8、10次时，其屏蔽性能、反射率仍保持较好的一致性，没有发生明显的衰减。

2.2 氢氧化钠质量浓度的影响

多次试验证明，经碱减量处理后制备出的复合织物的屏蔽性能、反射性能整体都有提高。图3是苯胺单体吸附时间为90 min，氧化剂∶苯胺物质的量比为1∶1, 过硫酸胺与苯胺物质的量比1.5∶1.0时，氢氧化钠不同质量浓度碱减量处理后的织物屏蔽效能对比。图3示出，经碱减量预处理再制备出的复合织物在6.2、11.0 GHz左右处整体屏蔽效能无明显变化，但大于12 GHz高频阶段屏蔽效能明显增加，其中氢氧化钠质量浓度为20 g/L的复合织物在15 GHz左右屏蔽效能达到47 dB，接近很多银纤维织物的屏蔽效能，显示出良好的屏蔽性能。图4是碱减量后织物的反射率变化对比图，其他参数与图3一致。很明显，40 g/L氢氧化钠处理的面料高频阶段的反射率优于20 g/L氢氧化钠处理的面料，但20 g/L NaOH处理的面料在7.5～10.5 GHz范围反射率较高，可以达到-5 dB，这一数值对存在多孔且选用纤维材料一般的织物是一个不错的水平。综合来看，当氢氧化钠质量浓度为20 g/L时，复合织物具备良好的屏蔽效能、反射率。大量实验显示，增加氢氧化钠质量浓度时，织物屏蔽性能及反射率无明显变化，因此，结合面料的使用需要，氢氧化钠质量浓度应控制在相对低的用量。

图3 氢氧化钠质量浓度对织物屏蔽效能的影响

图4 氢氧化钠质量浓度对织物反射率的影响

出现上述结果是因为不锈钢纤维及其他纤维经碱减量处理后表面形成微坑而变得较为粗糙，在一定程度上有利于吸附苯胺单体。氢氧化钠质量浓度过小会导致微坑较少，限制织物对苯胺单体的吸附能力；而质量浓度过大时，会导致微坑面积较大，苯胺单体同样难以在微坑表面被有效吸附，因此，碱减量处理氢氧化钠质量浓度需要有一个合理的值。

2.3 苯胺单体吸附时间的影响

实验发现，不锈钢电磁屏蔽织物吸附苯胺单体时间对屏蔽效能及反射率的影响相对较小。图5、6是吸附时间为90、150 min时织物的屏蔽效能、反射率变化曲线图。从图5可以看出，苯胺单体的吸附时间对织物在高频阶段屏蔽性能的影响较为明显，在频率大于13 GHz以上时，织物屏蔽效能增加量在2～5 dB之间，在9 GHz频段下，吸附时间为150 min时织物屏蔽效能可接近50 dB。由图6可知，对于反射率而言，总体上随着吸附时间的增长，反射率也随之变小，即吸波性能越来越好，这种现象从5 GHz以上得到体现。然而进一步试验发现，吸附时间有一个上限，当大于150 min时且其他条件不变的情况下，吸附时间增加不会导致反射率有明显的增加。

图5 吸附时间对织物屏蔽效能的影响

图6 吸附时间对织物反射率的影响

这是由织物的结构和材料性质造成的。无论织物如何处理，其结构和材料性能都达到一定的稳定状态，因此当吸附时间达到一定值时，即使再增加吸附时间，所吸附的聚苯胺量仍基本保持一致，在织物中的分布形态也大体相同，从而使屏蔽性能及反射性能无明显差异。

2.4 盐酸浓度的影响

掺杂剂盐酸的浓度对织物的屏蔽性能影响较大。试验发现，苯胺的多少决定了盐酸被消耗了多少，因此其浓度应该与苯胺浓度综合考虑才有意义，单纯性考虑盐酸浓度无法衡量其发挥的作用。本文采用盐酸与苯胺物质的量比来分析盐酸用量对织物性能的影响。图7是盐酸与苯胺不同物质的量比对织物屏蔽效能的影响。可以看出，盐酸与苯胺物质的量比为1.5∶1.0时，织物的屏蔽效能低于原有不锈钢织物的屏蔽值，原因是原位聚合过程中酸的浓度过高，对不锈钢纤维造成较大损耗，降低了不锈钢纤维的屏蔽能力，盐酸与苯胺物质的量比为0.5∶1.0及1∶1时，则织物具有良好的屏蔽效能，其中1∶1时在7 GHz下屏蔽效能可达53 dB，高频阶段也有4 dB左右的提升。盐酸与苯胺物质的量比对织物反射率的影响见图8。可见，盐酸与苯胺不同的物质的量比都能使织物具有良好的反射率，其中1.5∶1.0时的反射率最高，可达-6 dB，高频阶段也有较高的反射率，最高可达-5 dB；盐酸与苯胺物质的量比为1∶1时，织物在高频阶段的反射率与1.0∶1.5时接近。综合来看，当掺杂剂盐酸与苯胺的物质的量比为1∶1时织物有良好的屏蔽性能、反射性能。

图7 盐酸与苯胺物质的量比对织物屏蔽效能的影响

图8 盐酸与苯胺物质的量比对织物反射率的影响

上述结果主要是由于盐酸的作用导致，当盐酸浓度过高，除参与苯胺的合成外，还有较多的盐酸参与腐蚀不锈钢纤维的反应，造成不锈钢纤维的反射电磁波能力下降，从而大幅度降低了织物的屏蔽效能。但这也有有利的一面，由于盐酸浓度过高对不锈钢造成的损失，导致不锈钢纤维表面出现大量腐蚀粗糙表面，较好地提高了电磁波的反射次数，从而提高了织物的屏蔽效能。因此，盐酸用量的掌握很重要，需要与苯胺有合适的比例，才能既提高织物屏蔽效能，也提高织物反射率。

2.5 过硫酸铵浓度的影响

当盐酸与苯胺物质的量比一定时，氧化剂浓度整体对不锈钢屏蔽织物的屏蔽性能影响不大。图9是盐酸与苯胺物质的量比为1∶1时，过硫酸铵与苯胺物质的量比不同时的屏蔽效能曲线图，从图中可以看出上述规律。在频率小于5.5 GHz以下范围，当其他条件一定时，无论过硫酸胺浓度如何变化，织物的蔽效能均基本不变；在频率大于5.5 GHz以上频段范围时，过硫酸胺浓度对织物屏蔽效能基本影响保持一致，当其他条件一定时，无论过硫酸胺浓度如何变化，均可以提高3～4 dB，尤其需要指出的是，在6.5 GHz频点附件，原本不锈钢织物的屏蔽效能有个最低值，经本文方法处理后，在过硫酸铵与苯胺物质的量比为0.5∶1.0时，屏蔽效能得到明显提高，最高可达53 dB，这一点解决了不锈钢纤维本身的局部缺陷，在实际应用中有重要意义。过硫酸铵与苯胺物质的量比对织物反射率的影响见图10。在其他条件一致时，过硫酸胺浓度不同时对织物吸波特性的影响也基本一致，均能在大于4 GHz的频率范围使织物具有吸波特性，很多区域反射率接近-4 dB，当过硫酸胺与苯胺物质的量比1.5∶1.0时，织物在14 GHz附近反射率最高可达-5 dB。

图9 过硫酸铵与苯胺物质的量比对织物屏蔽效能的影响

图10 过硫酸铵与苯胺物质的量比对织物反射率的影响

造成上述现象的原因是，虽然过硫酸铵是导电聚苯胺形成的关键因素，但只要其达到合理的浓度，所形成聚苯胺颗粒也达到稳定，此时多余的过硫酸胺也不会对织物屏蔽性能产生影响，因此导致过硫酸胺浓度变化时对织物屏蔽及吸波性能的提升基本处于同一水平。很明显，过硫酸胺的浓度不能过低，过低时不能制备出性能优良的导电态聚苯胺，因此几乎不会提升织物的屏蔽性能及反射率。

3 结 论

①采用聚苯胺对不锈钢电磁屏蔽织物进行后整理，制备以不锈钢电磁屏蔽织物为基底的聚苯胺电磁屏蔽复合织物，可有效赋予织物较好的吸波特性，同时又能明显提升织物原有的屏蔽效能。

②本文所制备的不锈钢织物大于4 GHz以上的频段范围吸波性能较为明显，尤其是大于11 GHz以上织物的吸波性能较为理想，最大反射率可以接近-6 dB。

③本文所制备的不锈钢织物的屏蔽效能， 6 GHz以上的频段范围屏蔽效能得到明显提升，最多提升幅度可大于10 dB。

④当苯胺单体浓度为0.5 mol/L时，聚苯胺聚合量受不同参数设置影响，从而对织物的屏蔽效能和反射率有不同程度的影响，其影响程度符合盐酸浓度>过硫酸铵浓度>氢氧化钠质量浓度>苯胺单体吸附时间。

⑤本文所制备的不锈钢织物不仅保证了织物的原有手感，而且还增加了聚苯胺在织物中的附着性能，使制成的聚苯胺不锈钢复合织物的耐洗涤性较好。本文方法较好地改善了不锈钢电磁屏蔽织物的综合性能，使其具有吸波特性的同时提高了屏蔽效能，扩大了不锈钢织物的应用范围，满足了市场上对低成本、高性能电磁屏蔽织物的需求，同时也为研发低成本吸波型电磁屏蔽织物提供了一定参考。