偕胺肟化SiO2/聚丙烯腈复合纤维膜的制备及其性能

张一敏， 周伟涛， 何建新， 杜 姗， 陈香香， 崔世忠

(1. 中原工学院 河南省功能性纺织材料重点实验室， 河南 郑州 451191； 2. 中原工学院 纺织服装产业研究院， 河南 郑州 451191； 3. 纺织服装产业河南省协同创新中心， 河南 郑州 451191)

自21世纪以来，我国海上重大原油泄露事件多达几十起，海水中含油量的增大易引起水体油污染，且石油中含有的硫化氢、苯等有毒物质严重破坏了生态环境[1]，因此，解决水体油污染问题刻不容缓。现阶段通过相转化法、气浮法、离心法等均可实现油水分离，而膜分离法由于成本低廉，过程灵活简单，分离能力高等优势，成为最具应用前景的油水分离方法之一[2-3]。

膜分离法是利用膜材料对水、油二相的选择透过性，使水相(或油相)能渗透过膜而油相(或水相)被膜拦截吸附，从而实现对不同类型油水混合物的分离。Obaid等[4]通过相转化法制备的亲水改性聚砜膜可分离水中的微米级油滴，其水通量最大可达11 865 L/(m2·h)；Zhou等[5]通过表面改性的方法制备超亲水镍网，其金属基底可承受2 kPa以上的静水压力，对各类油水混合物的水下油接触角在150°以上，分离效率可达95%以上；Zhang等[6]利用具有可降解性的左旋聚乳酸(PLLA)为基质，通过调节三乙烯三胺(DETA)和氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)的添加量制备得到具有多孔结构的静电纺纤维膜，其对乳化油的分离通量最大可达1 861 L/(m2·h)；Ge等[7]通过静电喷涂PAN微纳米颗粒在PAN纤维膜表面构建微纳米多级粗糙度，复合膜比表面积为56.28 m2/g，水下油接触角约162°，水通量大于2 000 L/(m2·h)，复合膜可达99.93%油水分离效率，且具有防污和自清洁性。

上述油水分离膜均具有功能化基团(特殊润湿性)、比表面积大、孔隙率高等特点。本文利用静电喷涂法在聚丙烯腈(PAN)纤维膜表面喷涂SiO2颗粒制备SiO2/PAN复合纤维膜，再对其进行偕胺肟化处理，研究偕胺肟化工艺对膜形貌和结构的影响，并探讨其表界面性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚丙烯腈(PAN，相对分子质量为90 000)、二氧化硅颗粒(粒径为25 nm)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿、盐酸羟胺、碳酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制。

1.2 SiO2/PAN纤维膜的制备及偕胺肟化

先将2.4 g的PAN粉末溶于17.6 g的DMF中，在40 ℃下磁力搅拌6 h后制成质量分数为12%的PAN纺丝液，在HD-2335型静电纺丝机(北京永康乐业发展有限公司)上进行纺丝，纺丝工艺为：电压22 kV，接收距离18 cm，射流速度0.08 mL/h，时间2.5 h。以铝箔纸作为接收基底制备PAN纳米纤维膜。再将1 g的SiO2纳米颗粒溶于19 g的DMF中，超声2 h后形成均匀分散液，在静电纺丝机上进行静电喷涂，喷涂工艺为：电压26 kV，接收距离18 cm，射流速度0.05 mL/h，时间3 h。以PAN纳米纤维膜为接收载体，在其表面静电喷涂SiO2颗粒制备SiO2/PAN复合膜。再将复合膜夹持固定后，浸入盐酸羟胺与碳酸钠质量比为4∶3的溶液中，在30～75 ℃下偕胺肟化0.5～3 h，用去离子水反复冲洗5次后烘干得到偕胺肟化SiO2/PAN纤维膜，置于干燥器中备用。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 表面形貌观察

利用Phenom Pur型扫描电子显微镜(SEM，上海飞纳科学仪器有限公司)观察偕胺肟化PAN膜表面微观形貌，观测前先喷金60 s，喷金电压为5 kV。

通过Hitachi S-4800型场发射电子扫描显微镜(FE-SEM，德国卡尔蔡司公司)进一步观察改性膜表面形貌，喷金120 s，电压5 kV，并用能量色散X射线检测器(EDS)检测膜表面元素变化。

1.3.2 化学结构测试

采用NEXUS670型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)对偕胺肟化纤维膜化学结构进行测试，扫描波数范围为4 000～ 400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.3.3 润湿性测试

采用OCA20型接触角测试仪(北京奥德利诺仪器有限公司)测试膜的吸水速率，将偕胺肟化SiO2/PAN膜用去离子水预湿1 min后，进行水下油接触角测试。测试使用油滴和水滴体积为2 μL，测试5次，求平均值。

1.3.4 拉伸力学性能测试

采用500 N型层压超薄纤维膜全自动剥离强度测试仪(济南蓝光机电技术有限公司)测试膜的物理力学性能，测试膜长度为5 cm，宽度为1 cm。

2 结果与讨论

2.1 偕胺肟化SiO2/PAN膜微观形貌分析

图1为PAN及未改性处理的SiO2/PAN纤维膜的电镜照片。可以看出：二者均具有良好的纤维形貌，纤维连续、无粘连，且表面光滑，其直径为(230 ± 41)nm；但SiO2/PAN复合纤维膜表面有少量颗粒附着(见图1(b))，这可能是由于在静电喷涂过程中DMF挥发，使得SiO2团聚所致。

图1 纤维膜的电镜照片(×10 000)Fig.1 SEM images of PAN and SiO2/PAN membrane(×10 000)

在偕胺肟化改性温度为60 ℃，改性时间为3 h的条件下，偕胺肟化SiO2/PAN膜表面的扫描电镜照片如图2所示。可以看出：改性后膜表面出现絮状物，且盐酸羟胺的质量浓度对其表面形貌有一定影响；当盐酸羟胺的质量浓度较低时，在部分表层纤维上形成连续絮状包覆物，可能是由于盐酸羟胺质量浓度较小，在PAN表面生成偕胺肟基较少所致(见图2(a))；当盐酸羟胺质量浓度为35～40 g/L时，SiO2/PAN纤维膜表面形成的絮状包覆物分布均匀，纤维直径分布在(275 ± 56) nm之间，且为连续细直状结构，具有良好的纤维形貌(见图2(b)、(c))，SiO2/PAN膜保持纳米纤维比表面积大，孔隙率高的特点，可作为油水分离材料；继续增加盐酸羟胺的质量浓度，纤维表面絮状包覆物增多(见图2(d))，纤维间孔隙减小，导致膜的孔隙率下降，渗透性变差。综上分析可知，盐酸羟胺最佳质量浓度为35～40 g/L。

图2 不同盐酸羟胺质量浓度改性后SiO2/PAN纤维膜 的扫描电镜照片(×10 000)Fig.2 SEM images of amidoxime-modified SiO2/PAN membrane with different mass concentration of hydroxylamine hydrochloride(×10 000)

为观察盐酸羟胺质量浓度为35～40 g/L，改性温度为60 ℃，改性时间为3 h时偕胺肟化SiO2/PAN复合膜的微观形貌和元素组成，采用高分辨率场发射显微镜观察，结果如图3所示。

图3 偕胺肟化SiO2/PAN的扫描电镜照片 及EDS能谱图Fig.3 SEM (a) and EDS (b) diagrams of amidoxime- modified SiO2/PAN membrane

由图3可明显看出，偕胺肟化SiO2/PAN纤维膜表面存在静电喷涂得到的粒径约为25 nm的颗粒。纤维膜表面中除C、N峰外，还出现了明显的Si和O元素的特征峰，质量分数分别为2.13%和6.60%，二氧化硅中氧含量为硅的2倍，多余的氧由SiO2/PAN偕胺肟化产生，表明SiO2锚固在PAN膜表面，且SiO2/PAN表面发生了偕胺肟化反应。

2.2 偕胺肟化SiO2/PAN纤维膜结构表征

图4 偕胺肟化前后SiO2/PAN红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of amidoxime-modified SiO2/PAN membrane

2.3 偕胺肟化SiO2/PAN纤维膜性能分析

表1为盐酸羟胺质量浓度为35～40 g/L时，SiO2/PAN纤维膜在30、45、60、75 ℃下，偕胺肟化改性3 h后复合膜的润湿时间和水下油接触角测试结果。可测得，水滴(2 μL)完全渗入纯PAN膜需5.4 s，且水下油接触角为141.5°。与纯PAN纤维膜相比，30～60 ℃偕胺肟化SiO2/PAN膜的润湿时间明显缩短，且随着反应温度的升高，纤维膜表面润湿性明显增强，在30 ℃偕胺肟化SiO2/PAN复合膜的润湿时间减少到3.2 s，主要由于偕胺肟化后膜表面引入强亲水性的偕胺肟基(见图4)，并使纤维膜具有粗糙表面所致(见图3)。在60 ℃时偕胺肟化膜的润湿时间缩短到0.5 s，较纯PAN纤维膜提高10倍，润湿性最强。继续升高温度至75 ℃，纤维膜的润湿时间反而增加到4.9 s，可能是在较高温度下盐酸羟胺易发生分解使膜表面生成的偕胺肟基减少所致。

表1 反应温度对膜渗透时间和水下油接触角的影响Tab.1 Effect of temperature on osmotic time and underwater oil contact angle of membrane

从表1还可以看出，反应温度对纤维膜的水下油接触角有明显的影响。随着反应温度升高，改性膜的水下油接触角逐渐增大，并在温度为60 ℃时达到最大(165.2±1)°，主要原因是偕胺肟化SiO2/PAN膜表面强亲水性基团(—OH、—NH2)和粗糙表面(见图3、4)提高了其对水的亲和力，使膜表面形成水化层，隔离油与膜直接接触进而达到水下疏油效果，与SEM、FT-IR结果一致。继续升温至75 ℃，改性膜的水下油接触角反而减小，因此，膜的偕胺肟化温度确定为60 ℃。

图5示出偕胺肟化前后纤维膜的拉伸性能测试结果。相比纯PAN纤维膜而言，偕胺肟化SiO2/PAN膜的断裂强度有所增强，达到4.1 MPa，主要是由于复合膜表面负载颗粒和生成的偕胺肟基增加了纤维间的作用力，使其强度提高，可满足油水分离的基本要求[11]。

图5 改性前后纳米纤维膜的拉伸曲线Fig.5 Stress-strain curves of nanofibrous membrane before and after modification

3 结 论