生物炭负载零价铁复合材料对土壤中石油污染物的去除作用

徐文斐， 任文海， 张秀霞， 刘炳琨， 陈 杰

(中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580)

石油作为一种重要的能源及化工原料，在为人类带来巨大效益的同时也使环境遭到严重的破坏[1]。由于各种原因，大量石油进入土壤，造成大面积的土壤污染，严重威胁到动植物的生存[2]。目前，处理石油污染土壤的常用方法主要有换土法、热脱附法、氧化法、微生物降解和植物修复法等[3]，但这些方法普遍存在缺点，如：设备耗资大、易引起二次污染、修复周期长等[2-4]。探寻一种高效、快速、经济、环保的石油污染土壤处理方法已经迫在眉睫。

铁是常见的金属元素之一，价廉易得，若将其应用于环境修复不仅耗费较低，且不会造成二次污染。Gillham等[5]于1994年首次提出利用零价铁修复地下水及废水中的污染物。此后，零价铁作为还原剂降解废水中的污染物得到了广泛研究。与普通零价铁粉相比，纳米零价铁比表面积更大，活性位点更多，吸附性和还原性更强[6]，因此受到广泛关注。但研究发现，纳米零价铁因粒径小、吸引力强，极易发生团聚，且易被氧化，影响其反应活性[7-9]。为了解决上述问题，目前常选用树脂[10]、硅土[11]、活性炭[12]等材料将纳米零价铁固定化，以提高其反应效率。与上述纳米零价铁固定化材料相比，生物炭不仅原料易得、成本低廉、环境友好，且具有良好的孔隙结构、较大的比表面积、良好的吸附性能，是一种优良的纳米零价铁的固定分散材料。

生物炭不仅能够吸附石油污染土壤中的多环芳烃类物质和挥发性石油烃，还能够促进土壤中石油烃的生物降解。然而，由于生物炭的吸附容量有限，其治理石油污染土壤时仍然存在效率低、寿命短等问题。生物炭负载纳米零价铁可以同时弥补生物炭和零价铁性能上的不足，协同增效，具有良好的应用前景[13-15]。

菌糠，又称菌渣，是种植食用菌后废弃的培养基。随着蘑菇产量的增长，中国每年可产生约5 Mt的菌糠。以菌糠为原材料制备生物炭来治理污染土壤的研究已经进行[16]。同时，以固定化纳米零价铁材料去除水中污染物的研究已经取得了巨大进展[17]，但对其去除土壤中石油污染物的研究仍然很少。笔者以菌糠为原料制备生物炭，采用液相还原法，将零价铁负载于生物炭上，得到铁/碳复合材料；并将之用于治理石油污染土壤，不仅可以实现农业废物的再利用，又提供了一种全新的石油污染治理路线，对石油污染土壤处理的研究具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用菌糠购于中国青岛天农食用菌有限公司；实验土壤为胜利油田石油污染土壤。石油污染土壤使用前在高压灭菌锅中于121 ℃灭菌20 min，风干后研磨，过0.9 mm筛，去除杂质。其基本理化性质如表1所示。七硫酸亚铁、无水乙醇、聚乙二醇-4000，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硼氢化钠，分析纯，天津大茂化学试剂厂。

表1 石油污染土壤的理化性质Table 1 Physical and chemical properties ofpetroleum polluted soil

1.2 制备方法

1.2.1 菌糠生物炭的制备

用蒸馏水清洗菌糠，烘干；将烘干的菌糠包裹锡箔纸以隔绝空气，置于坩埚内，在氮气氛围下、450 ℃的管式加热炉中热解3 h，升温速率为10 ℃/min；热解产物即为菌糠生物炭(SMS)[16]。将生物炭研磨至粒径为830 μm，备用。其理化性质如表2所示。

表2 菌糠生物炭基本理化性质Table 2 Physical and chemical properties of biochar

1.2.2 纳米零价铁及铁/碳复合材料的制备

(1)

铁/碳复合材料(SMS-nZVI)的制备方法与纳米零价铁制备方法相似。不同之处在于，滴加NaBH4之前先将2.80 g菌糠生物炭置于硫酸亚铁的乙醇水溶液中，超声振荡30 min，浸渍24 h。然后，用硼氢化钠将Fe2+还原为Fe0，并吸附于生物炭的表面及孔隙中，得到m(nZVI)∶m(SMS)=1∶5的复合材料[19]。

将得到的纳米零价铁和铁/碳复合材料离心，用氮气置换后的蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，于70 ℃真空干燥箱中干燥，研磨至粒径为830 μm，保存于无氧黑暗处，备用。

1.3 材料的表征与分析

利用美国Thermo Fisher-Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪(FTIR)对材料的表面基团进行分析；利用德国ZEISS MERLIN扫描电子显微镜(SEM)对材料的微观结构进行观察；利用GC-MS分析处理前后土壤中的石油组分，测试条件：C18色谱柱(4.6 mm×250 mm×5 μm)，进口温度280 ℃，升温速率15 ℃/min，升温至550 ℃，保温15 min，载气流速1 mL/min。

采用三电极法在上海辰华公司的CHI 660E电化学工作站对各种材料的电化学性质进行表征：分别取5 mg充分研磨的菌糠生物炭、纳米零价铁和铁/碳复合材料，加入250 μL蒸馏水润湿后，再添加200 μL蒸馏水及20 μL的Nafion试剂，振荡混匀后滴入1 cm×1 cm大小的导电玻璃上，晾干后即为工作电极。以铂丝(Pt)为参比电极，甘汞电极为对电极，0.1 mol/L的硫酸钠溶液为电解液，测试材料的循环伏安曲线。扫描电压范围为-0.4～1 V，扫描频率为0.04 V/s；

1.4 污染物去除实验

1.4.1 土壤中石油的去除

取4份各150 g胜利油田石油污染土壤，分别加入1 g的SMS-nZVI、0.1667 g的nZVI、0.8333 g的SMS和1 g 的SMS与nZVI混合物(SMS+nZVI)(m(nZVI)∶m(SMS)=1∶5)，调节土壤含水质量分数为20%，搅拌均匀后于20 ℃静置，进行周期为120 h的石油污染土壤处理实验。实验前期每隔1 h,后期每隔24 h测定土壤剩余含油量，并用GC-MS分析反应前后土壤中石油的组分。

1.4.2 单一污染物菲的去除

取100 mg菲(C14H10)置于100 mL灭菌蒸馏水中，形成一个仅含污染物菲的培养基。在培养基中加入1 g铁/碳复合材料，于20 ℃恒温振荡5 h，使铁/碳复合材料与菲接触吸附，结束后用正己烷萃取培养基中的菲，并用GC-MS对处理前后的菲污染物进行分析。

1.5 污染物处理过程动力学分析

为了深入研究各种材料对土壤石油污染物的吸附性能，分别用准一级动力学模型、准二级动力学模型和韦伯-莫里斯内扩散模型对各种材料进行动力学分析。2个动力学模型的方程式如式(2)及式(3)所示[20]：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式(2)和(3)中，qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学模型吸附速率常数，h-1；k2为准二级动力学模型吸附速率常数，g/(mg·h)。

韦伯-莫里斯内扩散模型可以用式(4)表示[21]：

qt=ki·t1/2+C

(4)

式(4)中，ki为扩散速率常数，mg/(g·h1/2)，i表示材料对污染物处理的不同阶段：污染物表面吸附阶段和污染物由表面向孔道内的扩散阶段，分别用数字1、2等表示；C为常数，是指生物炭边界层，mg/g。C值越大，说明边界层对吸附的影响越大。

2 结果与讨论

2.1 生物炭、纳米零价铁与铁/碳复合材料的表征与分析

2.1.1 FTIR分析

各种材料的FTIR分析如图1所示。由图1可知，菌糠生物炭与铁/碳复合材料均在3421、1620、1414和873 cm-1处出现了吸收峰。这些吸收峰是菌糠生物炭表面官能团对应的特征峰。其中，3421 cm-1处的峰为羟基(-OH)伸缩峰[22]；1620 cm-1处的峰是由C=O键的伸缩振动引起；1414 cm-1处峰为羧基(-COOH)的伸缩振动峰；873 cm-1处的峰与C-O键的伸缩振动有关。生物炭表面的这些基团有利于零价铁的负载[23]。此外，铁/碳复合材料在666、604和461 cm-1处出现了吸收峰。这些吸收峰为测试过程中零价铁氧化形成的Fe-O官能团的特征峰[24]，说明生物炭已经成功负载了零价铁，且负载过程没有破坏菌糠生物炭自身的官能团。纳米零价铁在3421和604 cm-1也出现羟基(-OH)与Fe-O伸缩峰，说明零价铁表面发生羟基化反应[25]，而在1620 cm-1处出现了C=O键的特征峰，由于操作过程并未引进C=O键，据推测可能由零价铁与CO2反应产生。

2.1.2 SEM分析

图2为纳米零价铁、菌糠生物炭和铁/碳复合材料的SEM图。由图2可知，纳米零价铁(图2(a))为光亮的球状体，粒径约为50～80 nm。纳米零价铁在磁力和表面张力的作用下会相互聚集形成长链，粒径迅速增大团聚[26]。菌糠生物炭(图2(b))表面较为光滑，具有多孔结构，孔径多在1～4 μm，使得纳米零价铁可以轻松进入其孔道。在铁/碳复合材料图2(c)中，光亮的球状体为负载的纳米零价铁；灰色的背景为菌糠生物炭。对比图2(c)和图2(a)可知，零价铁在菌糠生物炭上分布均匀，分散性能良好，说明菌糠生物炭可以明显阻止纳米零价铁的团聚，使零价铁可以充分发挥其反应活性。

图1 菌糠生物炭、纳米零价铁、铁/碳复合材料的FTIR图Fig.1 FTIR spectra of nanoscale zero-valent iron (nZVI),biochar (SMS) and biochar supported zero-valentiron composite (SMS-nZVI)(1) nZVI; (2) SMS; (3) SMS-nZVI

图2 纳米零价铁、菌糠生物炭、铁/碳复合材料的SEM图Fig.2 SEM images of nZVI, SMS and SMS-nZVI(a) nZVI; (b) SMS; (c) SMS-nZVI

2.1.3 电化学分析

循环伏安法是一种常用的电化学研究方法。该方法控制测试材料电极电势，进行扫描，得到材料的电流(I)-电压(U)曲线称为循环伏安曲线。通过测定材料的循环伏安曲线可以测量材料电极反应参数，并观察电势扫描范围内可能发生的反应，研究材料的反应机理。

图3为纳米零价铁、菌糠生物炭和铁/碳复合材料的循环伏安曲线。其中横坐标为以铂丝(Pt)为参比电极的电压，纵坐标为材料电流密度。由图3可知，菌糠生物炭在0.4 V左右出现了氧化峰，但没有明显的还原峰出现，说明生物炭中包含氧化性的基团。纳米零价铁在0.02 V左右出现了明显的还原峰，说明其具备还原性能，容易被氧化成Fe2+或Fe3+；在0.29 V的位置也出现了氧化峰，可能是因为纳米零价铁氧化为Fe2+和Fe3+。铁/碳复合材料在0.02 V左右出现了明显的还原峰，说明其具有零价铁的还原性能，在处理污染物时可以发挥还原能力；但没有出现氧化峰，说明零价铁没有发生明显氧化，也说明了生物炭的负载能够抑制零价铁的氧化，使其保持了更好的还原活性。

图3 纳米零价铁、菌糠生物炭、铁/碳复合材料的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammetry curves of nZVI, SMS and SMS-nZVI(1) nZVI; (2) SMS; (3) SMS-nZVI

2.2 土壤石油污染物的去除

2.2.1 不同材料对土壤石油污染物的去除效果

图4为不同材料在120 h内对土壤石油污染物的去除率。由图4可知，铁/碳复合材料对土壤中石油污染物的去除效果远好于其他材料，120 h时除油率达到55.9%；生物炭对土壤中石油污染物的去除效果最差，120 h时除油率仅有12.91%，且在 16 h 便已达到吸附平衡；添加纳米零价铁和添加生物炭、纳米零价铁简单混合物的2组实验结果非常相近，其对石油的去除效果都较差；铁/碳复合材料的性能好于二者的简单混合物，说明负载过程能够提高材料的性能。

2.2.2 不同材料处理污染物的动力学分析

不同材料处理污染物过程的准一级动力学及准二级动力学模型拟合参数如表3所示。由表3可知，除菌糠生物炭以外，其他材料的相关系数(R2)值均在准二级动力学模型下更接近于1，说明了铁/碳复合材料和纳米零价铁对石油污染物的吸附反应更符合准二级动力学模型，为化学吸附限速过程[23]，而菌糠生物炭石油污染物吸附反应更符合准一级动力学模型。这与前人的研究结果一致[27-28]。

图4 不同材料对土壤石油污染物的去除率(η)Fig.4 Removal rate (η) of petroleum in soilby different materials

表3 不同材料吸附石油污染物的动力学参数Table 3 Kinetic model parameters for the adsorption of petroleum onto different materials

采用韦伯-莫里斯内扩散模型探究不同材料对石油污染物的处理机理，结果如图5及表4所示，其中ki、Ci和Ri2(i为1和2)分别表示表面吸附阶段和扩散阶段扩散速率常数、截距和相关系数。由图5可知，各种材料处理污染过程的拟合曲线虽无限接近原点但不经过原点，说明污染物在处理材料颗粒内扩散不是唯一的速率控制机制，还包括其他动力学控制机制，如污染物与材料间的分子作用力、氢键作用等。各种材料对石油污染物的吸附过程可以分为两个不同的阶段：表面吸附阶段和扩散阶段，前者吸附速率高于后者。这是因为扩散阶段石油污染物由材料表面扩散至孔隙中的过程，其速率受到材料内扩散和化学反应的限制。由表4可知，表面阶段SMS-nZVI对石油的吸附速率是SMS的2.69倍，可能是因为在SMS-nZVI表面附着一层铁的氧化层，使其更容易将石油污染物吸附到材料表面[29]。

图5 韦伯-莫里斯内扩散模型拟合曲线Fig.5 Intraparticle diffusion plot for petroleumadsorption by different materials

表4 韦伯-莫里斯内扩散模型拟合的动力学参数Table 4 Intraparticle rate parameters of different materials

2.3 铁/碳复合材料去除石油机理分析

2.3.1 铁/碳复合材料处理石油污染物的反应过程

为了探究铁/碳复合材料在去除石油污染物时的机理，用石油醚对处理前后土壤中的石油污染物进行萃取，并通过GC-MS进行分析，结果如图6所示。由图6可知，经过铁/碳复合材料处理后，土壤中石油污染物的含量明显减少。其中，轻质组分及部分重质组分已经完全脱除，说明铁/碳复合材料不仅可以去除石油污染物中较易分解的小分子物质，也可以去除部分难降解的复杂大分子。

图6 石油污染物经铁/碳复合材料处理前后的总离子流图Fig.6 Chromatogram of the petroleum sample beforeand after the treatment by SMS-nZVI(1) Before the treatment by SMS-nZVI;(2) After the treatment by SMS-nZVI

为了探究石油污染物组分的变化，选择几种结构和成分较为特殊的组分进行分析，结果如表5所示。由表5发现，经过铁/碳复合材料处理后，污染物组分结构发生了改变：长链烷烃断裂为短链烷烃，环状烷烃发生开环反应，含有羟基、羧基等基团的组分发生了脱羟基、羧基反应，复杂大分子的组分转变为简单的小分子物质。这表明了铁/碳复合材料在处理石油污染物时不仅具有吸附作用还具有还原作用。然而不同石油污染物组分在铁/碳复合材料处理时发生的具体变化，还需要进一步研究。

2.3.2 铁/碳复合材料处理单一特征石油污染物菲的过程

为了验证铁/碳复合材料在去除石油污染物时确实发生还原反应，选择单一物质菲(C14H10)作为特征石油污染物，在相同条件下用铁/碳复合材料进行处理。将处理前、后的物质进行GC-MS分析，结果发现，经过铁/碳复合材料处理后，出现了少量的二苯并噻吩(C12H8S)、甲苯(C7H8)等新的物质，如图7所示。这证明了铁/碳复合材料对菲具有开环降解还原作用，其可能存在的降解还原原理如图8所示。由图8可知，当菲与铁/碳复合材料接触时，零价铁能够作为电子供体为菲提供电子，而菲的9号、10号位点非常活跃，极易得到电子使化学键断裂，发生一系列的化学反应，使得苯环中的双键被打开，最终再经过一系列复杂反应转变成无毒的CO2和H2O。

2.3.3 铁/碳复合材料去除土壤石油污染物机理

根据前述可知，铁/碳复合材料进入土壤后除了可以发挥生物炭及零价铁本身的吸附作用，还存在还原降解作用。与菲降解原理相同，当其他石油污染物大分子与铁/碳复合材料接触时，首先能够被生物炭及表面铁氧化物吸附，进而扩散入材料孔隙中。而后，在氧气与水的存在下，零价铁作为电子供体失去电子转化为Fe2+和Fe3+，而石油污染物大分子则得到电子使分子键断裂，转化成小分子物质，使其毒性降低并被有效地去除，其反应机理如图9所示。因此，铁/碳复合材料可以作为一种新型的石油污染物去除材料来修复石油污染土壤。

表5 石油经铁/碳复合材料处理后几种组分的变化Table 5 Changes of several special substances in petroleum after the treatment by SMS-nZVI

图7 铁/碳复合材料处理前后菲的总离子流图Fig.7 Chromatogram of the phenanthrene sample before and after the treatment by SMS-nZVI(a) Phenanthrene sample before the treatment; (b)Phenanthrene sample after the treatment;

图8 铁/碳复合材料去除菲的可能途径Fig.8 A possible way to remove phenanthrene from SMS-nZVI(1) Electron transfer; (2) Break the chemical bond；(3) Sulfur from biochar

图9 铁/碳复合材料去除石油污染物的原理图Fig.9 Schematic diagram of removing petroleumpollutants from SMS-nZVI

3 结 论

(1)纳米零价铁负载于菌糠生物炭上后可以明显减少团聚，提高反应活性，且其负载过程不会破坏生物炭自身的结构。

(2)铁/碳复合材料和纳米零价铁处理石油污染物的过程符合准二级动力学模型，而生物炭处理石油污染物的过程符合准一级动力学模型。材料对石油污染物的吸附过程可以分为表面吸附阶段和孔道内的扩散阶段。与生物炭相比，铁/碳复合材料对石油的表面吸附作用更强。

(3)铁/碳复合材料对土壤中石油污染物的处理同时发挥吸附作用和还原作用。零价铁原子提供电子，石油大分子得到电子而被还原，发生化学键断裂而降解为简单的小分子物质。