共聚物P(D-LA-co-PDO)的合成与性能

冯少敏, 黄冬玲, 陈栋梁, 熊成东, 熊左春*

(1.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2.中国科学院大学，北京 100049)

聚乳酸可通过单体乳酸的缩聚或中间体丙交酯的开环聚合而成，包括聚-L-旋乳酸(PLLA)、聚-D-旋乳酸(PDLA)、聚-D/L-乳酸(PDLLA)。其中，PLLA作为可降解材料，因其优异的生物相容性、生物可降解性以及加工性能，在生物医用领域应用广泛，可作为外科手术缝合线、药物缓释载体、体内植入支架等[1-8]。然而，PLLA也存在韧性差、结晶速率慢以及容易发生断裂等问题。为此，研究人员提出了多种物理、化学改性方法[9-12]。其中，在PLLA基体中添加含PDLA共聚物，能够有效改善PLLA的力学性能[13-14]。

Ning等[15]合成了含有多臂的4a-PCL-b-PDLA，将其与PLLA共混以改善PLLA基体的结晶速率和机械性质，拉伸结果表明共混物最大断裂伸长率约72%。李晓露等[16]将PDLA-b-PEG-b-PDLA嵌段共聚物与PLLA共混发现嵌段共聚物的加入能够降低PLLAα晶的结晶时间和球晶尺寸，同时在室温下拉伸，共聚物能够由脆性向韧性断裂转变。

除了改善PLLA的力学性能外，也有学者采用共混PDLA共聚物，改善PLLA的亲水性。合成新型星形共聚物POSS-PEMAEMA-b-PDLA[17]，并与PLLA在溶液中共混形成纳米复合材料，亲水性链段PEMAEMA的存在增加了PLLA的表面润湿性。同时加速了PLLA的降解。

PPDO是由单体对二氧环己酮(PDO)开环聚合得到的可降解高分子[18]。分子链上的醚键赋予PPDO优异的柔韧性和抗拉强度。PPDO柔性链段的加入，可以改善聚乳酸材料的脆性，提高柔韧性[19]。本文以右旋丙交酯(D-LA)和对二氧环己酮(PDO)为原料，辛酸亚锡为催化剂，采用本体聚合方法合成了不同配比的共聚物(PDLA-co-PPDO-1～PDLA-co-PPDO-3)，其结构和性能经1H NMR和DSC等表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker AV 300 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Waters 1515型凝胶渗透色谱；TA instruments Q20型热分析仪；Krüss Instruments型接触角测试仪。

右旋丙交酯(D-LA)，深圳市博立生物材料有限公司，粉状，医用级，纯度>99.5%；PDO，对二氧环己酮(PDO)，自制[20]，纯度99%；辛酸亚锡[Sn(Oct)2]，美国Sigma公司；甲苯，广州市金华大化学试剂有限公司，分析纯;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 PDLA/PPDO共聚物的制备

原材料通过乙酸乙酯重结晶纯化后，将单体D-LA和PDO按摩尔比90/10、80/20和70/30投料于圆底烧瓶中，加入化学计量的辛酸亚锡(0.05 g/mL的甲苯溶液)作催化剂，在催化剂用量为1/1000的条件下聚合。反应体系经扩散泵干燥后真空封口，置于90 ℃烘箱中聚合反应72 h。产物用二氯甲烷溶解，并用过量无水乙醇沉淀，真空干燥至恒重，得分子量不同的3种共聚物PDLA-co-PPDO-1、PDLA-co-PPDO-2和PDLA-co-PPDO-3。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

(1)1H NMR

图1为PDLA-co-PPDO-1～PDLA-co-PPDO-3的1H NMR谱图(以PDLA-co-PPDO-1为例)。其中a～e的δ分别为1.50、5.15、4.35、4.20和3.76。特征峰a为D-LA中的甲基裂分二重峰；特征峰b为D-LA中的CH的多重杂峰；特征峰c～e为PPDO链段上的亚甲基吸收峰。

δ

(2)GPC

表1为PDLA-co-PPDO的分子量和特性黏度等参数。由表1可知，PDLA-co-PPDO-1组利用核磁氢谱计算出的共聚物比例(F)低于实际投料比(f)，可能是由于合成出来的共聚物经乙醇抽提时小分子共聚物流失所致。随着PDO链段含量的增加，聚合难度逐渐增加，所得聚合物的分子量呈递减趋势，这是由于PDO的开环聚合能力低于LA开环聚合能力[21]，因此PDO的增加使得高反应活性的LA开环聚合机率减少，从而无法形成更高分子量的聚合物，使得分子量降低。但同时分子量的降低意味着分子量分布越均匀，PDI越趋近于1。

表1 PDLA-co-PPDO的参数

2.2 性能表征

(1)DSC

图2为3种PDLA-co-PPDO的DSC曲线。由图3可知，3种聚合物的DSC曲线均未出现结晶峰，纯PPDO在此控温程序下有明显的结晶放热峰。这可能是降温速率过快，以至于来不及生成晶体。此外，PDLA-co-PPDO主链中，D-LA摩尔比例含量较高，影响了PDO主链的规整性，导致结晶能力下降。根据FOX公式计算出PDLA-co-PPDO-1的玻璃化转变温度(Tg)为50 ℃左右，与DSC结果一致。PDLA-co-PPDO-1和PDLA-co-PPDO-2仅出现一个玻璃化转变温度，再次说明了PDLA和PPDO相容性良好。在PDLA-co-PPDO-3的DSC曲线中，分别在-10 ℃和60 ℃附近出现两个阶梯，可能是由于PDO含量的增加使得与D-LA链段的相容性变差。此时出现的两个熔融峰，分别为PPDO(90 ℃)和PDLA(135 ℃)的熔融峰。随着共聚单体PDO的增加，共聚物熔点降低，其原因在于少量共聚物单体使得晶格缺陷增加，热稳定性降低。

Temperature/℃

为验证是降温速率过快，或较多D-LA链接影响PDO结构规整性导致结晶峰消失，在同等单体配比下改变DSC冷却速率，得到了图3的DSC曲线。由图3可知，PDLA-co-PPDO-5中出现了冷结晶峰(135 ℃)以及双重熔融峰(155 ℃和160 ℃)。双重熔融峰的出现是因为聚合物发生了再结晶现象，出现了高熔点晶体所致。随着加热速率增加，高加热速率下，低熔融峰保持不变或者增加，高熔融峰降低，熔融焓保持恒定不变。

Temperature/℃

(2)亲水性

图4为PDLA-co-PPDO的接触角测试结果。由图4可知，3种聚合物流延膜的接触角均在70～80°，相比于纯PDLA(84.08±1.08°)，接触角因PDO亲水链段的引入降低，亲水性略微改善。

图4 不同PDLA-co-PPDO流延膜的表面接触角

2.3 PDLA-co-PPDO结晶动力学

图5为PDLA-co-PPDO的球晶生长情况。由图5可知，温度过低，PDLA-co-PPDO链段运动被冻结，但晶核的生长速度快；温度过高，体系黏度降低，PDLA-co-PPDO链段运动快，但高温会影响有序晶核的形成。根据DSC数据，设置温度在135 ℃等温结晶，发现共聚物在此温度下形成较为完美的球晶。随着时间的推移，球晶逐渐快速生长，约7 min后，球晶基本不再生长。

图5 PDLA-co-PPDO球晶生长情况

3 结论

以右旋丙交酯(D-LA)和对二氧环己酮(PDO)为原料，辛酸亚锡[Sn(Oct)2]为催化剂，采用本体聚合法合成了PDLA-co-PPDO共聚物。聚合物的重均分子量依次为97258、60372和23284。随着PDO组分增加，共聚物分子量降低；玻璃化转变温度Tg为50 ℃，熔融温度为135 ℃左右；共聚物接触角为70～80°，具有一定疏水性；聚合物于135 ℃等温结晶，7 min后球晶不再生长，结晶速率较快。