浅谈含银钢铁材料的抗菌抗毒性能检测

彭 伟 江浩文 李为先 赖建明 胡业旻

(上海大学材料科学与工程学院，上海 200444)

自然界微生物种类繁多，主要包括细菌、病毒、真菌和少数藻类等。大部分微生物对人体无害，如肠道菌群、青霉素等；少许微生物会严重影响人类的生命健康[1]，如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、H1N1流感病毒等。随着人民生活水平和健康意识的提高，各国对疾病预防、卫生安全等越来越重视，促进了抗菌材料的发展。某些金属材料的抗菌性能依次为Hg>Ag>Cd>Cu>Zn>Fe>Ni，在对人体的安全性方面则为Ag>Co>Ni>Al>Zn>Cu=Fe>Mn>Sn>Ba>Mg>Ca，可见Ag元素的安全性和抗菌性最佳。添加Ag可使纤维、塑料、涂料及量大面广的钢铁材料等具有抗菌抗毒的功能。Ag元素的添加对钢铁材料的力学性能、加工性能、耐蚀性能几乎没有影响[2]，还具有消毒杀菌的功能，应用潜力巨大。

本文浅谈含Ag钢铁材料的抗菌抗毒性能及银溶出的检测标准和方法。

1 抗菌性能及检测方法

不同抗菌材料有不同的测试标准。如 GB/T 21510—2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》、HG/T 4317—2012《含银抗菌溶液检测标准》、ISO 846—1997《抗菌塑料标准有塑料-微生物作用的评价》、ISO 22196:2007《塑料制品表面抗菌性能评价方法》、JIS Z 2801—2000《抗菌塑料抗菌性能试验方法及抗菌效果》、ASTM E 2149—2013《在动态接触条件下测定稳态抗菌剂的抗菌行为》、GB/T 31402—2015《塑料 塑料表面抗菌性能试验方法》、JC/T 897—2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》、GB/T 28116—2011《抗菌骨质瓷器》、SN/T 2399—2010《抗菌金属材料评价方法》、JIS Z 2801—2010《抗菌产品，抗菌活性和效果的试验》等。

在钢铁材料领域，抗菌性能的检测大多采用JIS Z 2801—2010标准，该标准规定了对常见金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的检测方法，规定抗菌活性值R=(Ut-Uo)-(At-Uo)=Ut-At，R为抗菌活性值；Uo为无抗菌加工试验片接种后立即测试得到的活菌数平均对数值；Ut为无抗菌加工试验片接种后放置24 h得到的活菌数平均对数值；At为抗菌加工试验片接种后放置24 h得到的活菌数平均对数值[3]。通过试验获得抗菌活性值R，采用式(1)计算出相应样品的抗菌率。

抗菌率=(1-10-R×100%)

(1)

对上海大学、宝钢、新华合金、长江不锈等单位联合研制的含银奥氏体不锈钢(A304L)、含银马氏体不锈钢(751M)、含银灰铸铁(HT150M)采用JIS Z 2801—2010标准进行了抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌测试，结果如表1和表2所示。可以看出，测试的含Ag钢铁材料抗菌率均大于99.9%，说明银合金化钢铁材料的杀菌性能优异。

表1 含银钢铁的抗金黄色葡萄球菌活性率

表2 含银钢铁的抗大肠杆菌活性率

2 抗病毒及其检测方法

目前，关于材料抗病毒测试的标准主要有ISO 18184—2014《抗病毒纺织品测试标准》、ISO 21702—2019《塑料和其他非多孔表面抗病毒的活性的测定》、ISO 18071—2016《精细陶瓷(高级陶瓷，高级工业陶瓷).室内照明环境下半导体光催化材料的抗病毒活性的测定.采用噬菌体Q-β的试验方法》、JIS L 1922—2016《纺织品.纺织品抗病毒活性的测定》、JIS R 1706—2013《精细陶瓷(高级陶瓷，高级技术陶瓷).光催化材料抗病毒活性的测定.使用Q-beta抗菌素的试验方法》、NF G39-021—2014《纺织品.纺织品抗病毒活性检测的测定》等。

各国现有的关于材料抗病毒测试标准主要涉及纺织品、陶瓷、塑料、非多空表面及光催化材料等，关于钢铁材料抗病毒的测试没有具体的实施标准。本文关于含银A304L、751M和HT150M的抗H1N1流感病毒活性的测试，主要参考ISO 21702—2019标准[4]采用TCID50方法，即在培养板孔或试管内引起半数细胞病变或死亡所需的病毒量，用以表征病毒的滴度，测试结果如表3所示。Ag合金化钢铁材料能有效杀灭H1N1流感病毒，并且含银量不同的钢铁材料具有不同的抗病毒效果，这也许与Ag在钢中的存在形式有关，有待进一步研究。

表3 含银钢铁的抗H1N1流感病毒活性率

3 银溶出及其检测方法

金属溶出涉及人的健康安全，很多生活用品对金属溶出有严格的限制。欧盟EN71-3∶2013标准、美国ASTM F963—2017标准和中国GB 6675—2014针对玩具产品明确规定了多种化学元素(Al、Sb、As、Ba、B、Cd、Cr、Cr3+、Cr6+、Co、Cu、Pb、Mn、Ni、Hg、Se、Sr、Sn、Zn)的迁移量限值。在穿刺类和人体佩戴的物件方面，欧盟EN1811∶2011+A1∶2015标准明确规定了镍溶出的限定值：穿刺类<0.2 μg/(cm2·week)，非穿刺类<0.5 μg/(cm2·week)。GB 4806.9—2016《食品安全国家标准 食品接触用金属材料及制品》规定了相关元素的迁移量：铬(Cr)≤2.0 mg/kg(马氏体不锈钢材料及制品不检测铬指标)、镍(Ni)≤0.5 mg/kg、砷(As)≤0.04 mg/kg、镉(Cd)≤0.02 mg/kg、铅(Pb)≤0.05 mg/kg。

CJ 94—2005《饮用净水水质标准》中规定人们饮用水中银含量的限定值为0.05 mg/L，WHO规定银对人体的安全值为0.05×10-6以下。但关于人们生活用品方面涉及银溶出的标准很少，目前国内测定金属溶出主要采用GB 6675—2014。因此，本文涉及的含Ag钢铁材料的银溶出测试主要参考GB 6675—2014中关于金属溶出的测试方法，结果如表4所示。表4数据说明：含Ag钢铁材料的银溶出值小于0.20 μg/L，远小于饮用水中银含量的限定值和银对人体的安全值，因此含Ag钢铁材料对人体没有毒副作用，比较安全。

表4 含银钢铁的银溶出试验结果

4 结语

根据JIS Z 2801—2010标准并参考ISO 21702—2019和GB 6675—2014标准，分别检测了几种含银钢铁材料的抗菌活性、抗病毒活性和银溶出，结果表明含银钢铁材料具有良好的抗菌毒性能，并且银溶出的迁移量远小于CJ 94—2005标准中对饮用水的规定和WHO规定的银对人体的安全值。因此，含银钢铁材料在人类生活用品的应用方面潜力巨大，值得开发。

现有标准中，只能直接测试含银钢铁材料的抗菌性，关于抗病毒和银溶出的检测均是参考其他相近标准，所以在发展含银钢铁材料的同时制定相关的检测标准也刻不容缓。

致谢：本研究工作得到了宝钢、新华合金、广微测、深圳计量院的支持。