基于稀土/银合金化灰铸铁组织性能研究及产业实践

朱嘉楠 刘庆义 姜爱龙 房 夺 廉心桐 赵洪山

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444；2.省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家点实验室，上海 200444；3.潍柴动力股份有限公司，山东 潍坊 261061)

灰铸铁的制备工艺简单、成本较低，是目前应用最广泛的铸铁材料[1]。由于含有片状石墨，灰铸铁还具有良好的减震性能、导热性能及切削性能。但片状石墨也对基体产生割裂作用，因此生产中常常通过合金化来改善灰铸铁的显微组织从而提升其使用性能[2-4]。

我国从20世纪70年代开始在灰铸铁中添加稀土金属。灰铸铁中稀土元素的作用主要为：稀土元素非常活泼，易与铁液中的氧、硫反应，形成稀土氧硫化物作为石墨的形核点，促进石墨化[5-6]；适量的稀土能细化基体组织，从而提高力学性能；去除铁液中的砷、铅、铝等有害元素，净化铁液[5,7]；细化石墨片，提高耐蚀性能和抗氧化性能[8-9]。早在古代就发现银具有杀菌消毒的作用。现代研究表明，不锈钢中的少量银具有抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的作用。此外，纯铁中加入银能改善其耐蚀性能[10-11]。

可见，灰铸铁中添加适量的稀土元素和银，不仅可以改善铸铁的显微组织，提升铸件的强度、耐蚀性和抗氧化性能，还具有抗菌作用，可用于生产具有抗菌性能的灰铸铁产品。本文通过控制稀土和银的加入量，制备了3种不同稀土含量的HT250和2种不同稀土、银含量的HT150灰铸铁，对其显微组织、力学性能、耐蚀性能、抗氧化性能和抗菌性能进行了研究。

1 试验材料及方法

1.1 稀土合金化灰铸铁的制备

以HT250铸铁的成分为基础，采用中频感应炉熔炼生铁和废钢，随后进行孕育处理，在1 450 ℃时冲入放有稀土硅铁合金(粒度3～5 mm，30% RE，40% Si，余量Fe，质量分数，下同)的样勺中，制备3种不同稀土含量的HT250灰铸铁，光谱分析的化学成分如表1所示。按GB/T 9439—2010浇注成φ30 mm×150 mm的试棒。

表1 HT250灰铸铁的化学成分(质量分数)

1.2 稀土和银合金化灰铸铁的制备

以HT150铸铁的成分为基础，将稀土硅铁合金(粒度3～5 mm，30% RE，40% Si，余量Fe)和高纯银(粒度5～7 mm，纯度99.99%)与生铁和废钢一起在中频感应炉中熔炼后进行孕育处理，光谱分析的化学成分如表2所示。采用该成分的灰铸铁(HT150M)生产了一批民用炒锅。分别从铸造浇道和炒锅上取样。

表2 HT150灰铸铁的化学成分(质量分数)

1.3 试验方法

用体积分数为3%的硝酸酒精溶液对试样进行腐蚀，采用Nikon LV150NL金相显微镜观察显微组织；采用HBS-3000型数显布氏硬度计测量硬度，试验力为750 kg，每个试样测量5点取平均值；根据ASTM E8M—2016金属材料拉伸试验标准，每种材料制备3组φ9 mm×120 mm、标距45 mm的拉伸试样，在MTSC45.305万能电子试验机上进行室温和700 ℃拉伸试验；采用HTACHISU-1500型扫描电镜(SEM)观察基体和断口形貌；在试样表面均匀喷上蒸馏水后静置4 h，采用VHX-600型超景深显微镜观察试样的表面形貌；将试样加热至700 ℃保温2 h空冷，采用Nikon SMZ645型体式显微镜观察试样表面氧化形貌。根据JIS Z 2801:2010《抗菌加工制品—抗菌性试验方法·抗菌效果》对HT150M铸铁进行抗菌试验，检测菌株为大肠杆菌ATCC 8739和金黄色葡萄球菌ATCC 6538，菌液浓度分别为3.8×105和5.8×105CFU/mL，试样尺寸为50 mm×50 mm×1 mm，每个试样接种菌液体积为0.4 mL，接种后用尺寸为40 mm×40 mm的薄膜覆盖菌液，24 h后检测试样表面的活菌数。

2 结果与分析

2.1 HT250灰铸铁的显微组织

3种HT150铸铁试样的石墨主要为有序分布在枝晶间的小片状E型石墨及少量A型石墨，如图1(a～c)所示。HT250-3铸铁试样中还有部分黑色点状、细片状的D型石墨，无序分布于枝晶间，如图1(c)所示。HT150铸铁属于含碳量较低(2.8%)的亚共晶灰铸铁，且由于浇注的试棒尺寸较小，冷却过快，在共晶凝固时已形成较多的初生奥氏体枝晶，共晶石墨只能在枝晶的二次分枝间析出，从而形成具有方向性的E型石墨[12]。

磷在铁素体和珠光体中的固溶度较小，并具有强烈的正偏析倾向，所以在铸铁中一般以磷共晶的形式存在。由于偏析，高磷液相被挤到枝晶间最后凝固，形成弯曲的多角形分布于晶界。随着稀土元素含量的增加，试样中磷共晶的尺寸减小，如图1(d～f)所示。稀土对磷有很高的化学亲和力，能显著降低铁液中磷的活性，削弱磷共晶在灰铸铁中的形成条件[13]。磷共晶是硬脆相，所以加入稀土可改善灰铸铁的加工性能。

图1 灰铸铁HT250-1(a)、HT250-2(b)和HT250-3(c)中的石墨及HT250-1(d)、HT250-2(e)和HT250-3(f)中的磷共晶

2.2 HT250灰铸铁的力学性能

不大于0.015%的稀土含量对灰铸铁室温力学性能的影响不大，如图2所示。3种试样的抗拉强度均为260 MPa左右，断后伸长率为0.5%～0.7%，硬度约为210 HBW。HT250铸铁试样的断口中裂纹通常发生在石墨与珠光体的相界面。与珠光体断口相比，石墨断口平整光滑，呈明显的层片状，如图3所示。石墨的抗拉强度很低，且破坏了基体的连续性；片状石墨尖端易造成应力集中，裂纹易于萌生和扩展。灰铸铁的塑性极低，强度也较低[14]。

图2 HT250灰铸铁的力学性能和硬度

图3 HT250-1(a,d)、HT250-2(b,e)和 HT250-3(c,f)灰铸铁拉伸试样断口的宏观(a,b,c)和微观(d,e,f)形貌

2.3 HT250灰铸铁的耐蚀性能

喷洒蒸馏水4 h后，HT250-3铸铁试样表面的黄褐色腐蚀产物明显少于HT250-1和HT250-2铸铁试样，这表明加入稀土元素可改善灰铸铁的耐蚀性能，如图4所示。本质上铸铁在大气中的腐蚀行为是水膜下发生的电化学腐蚀，石墨的电极电位高于金属基体，所以石墨是腐蚀电池的阴极，而金属基体作为阳极发生氧化反应Fe-2e-→Fe2+，金属基体失去的电子在电位差的作用下进入阴极，发生氧去极化反应O2+2H2O+4e-→4OH-，铸铁中的石墨与基体形成了多个微电池，导致铸铁持续腐蚀[15]。稀土La、Ce的原子半径是Fe原子的1.5倍，因此La和Ce易偏聚于晶界和相界等高能部位，难以固溶于基体[16]。研究表明：稀土在界面上的偏聚能有效阻止腐蚀离子进一步向基体内扩散[17]，缓解原电池反应的进行，从而提高灰铸铁的耐蚀性能。

图4 腐蚀试验后HT250-1(a)、HT250-2(b)和HT250-3(c)灰铸铁的宏观形貌

2.4 HT150灰铸铁的显微组织

HT150铸铁中促进石墨化的C和Si元素的含量较高，所以HT150和HT150M铸铁中A型石墨尺寸显著增大，还含有少量C型和F型石墨。C型石墨的特征是长、粗、直，而F型石墨则呈分叉星状(或蜘蛛状)[12]。含0.050%稀土元素的HT150M铸铁中石墨较细小，磷共晶的尺寸和珠光体片层间距也较小，如图5所示。

图5 HT150(a,b,c)和HT150M(d,e,f)灰铸铁中的石墨(a,d)、磷共晶(b,e)和珠光体片层间距(c,f)

2.5 HT150灰铸铁的力学性能

鉴于HT150铸铁在高温下使用，对HT150和HT150M铸铁进行了700 ℃拉伸试验，结果如表3所示。由于石墨的细化及珠光体片层间距的减小，HT150M铸铁的室温、高温强度及硬度均有所提高，室温抗拉强度从153 MPa提高到了175 MPa；700 ℃抗拉强度从21 MPa提高到了34 MPa；硬度从154 HBW提高到了183 HBW；塑性变化不大，试样为脆性断裂。

表3 HT150灰铸铁的力学性能和硬度

2.6 HT150灰铸铁的耐蚀和抗氧化性能

不含稀土元素的HT150和稀土元素含量为0.050%的HT150M灰铸铁腐蚀试验后的宏观形貌差异更加明显，如图6(a、b)所示。不含稀土元素的HT150铸铁试样表面形成了较多的红褐色腐蚀产物，几乎覆盖了整个表面；HT150M铸铁试样表面的腐蚀产物明显少于HT150试样，部分试样表面仅发生轻微的锈蚀。考虑到材料的高温使用环境，对HT150铸铁进行了700 ℃氧化试验，结果如图6(c、d)所示。高温加热后，试样表面均产生了黄白色的氧化斑点，HT150M试样表面的氧化斑点数量明显少于HT150试样，这表明稀土的加入能改善灰铸铁的抗氧化性能。可以认为，灰铸铁中的片状石墨是氧进入基体的通道，因此石墨尺寸越大，氧越易扩散，即氧化速率越大。石墨片越细，氧越难以渗入基体，从而氧化速率越小[18]。稀土元素的加入细化了HT150M铸铁中的片状石墨，从而提高了抗氧化性能。

图6 腐蚀试验(a,b)和高温氧化试验(c,d)后HT150(a,c)和HT150M(b,d)灰铸铁试样的宏观形貌

2.7 稀土元素和银合金化的灰铸铁的应用

为了推广稀土和银合金化技术的应用及助力开发高端民用产品，试制了一批HT150M铸铁炒锅。普通锅具如未清洗干净，易滋生细菌，危害人体健康。含0.042%Ag的HT150M铸铁具有优异的抗菌性能，且Ag元素弥散分布于基体中，无明显的含Ag化合物颗粒，如表4和图7所示。在接种大肠杆菌和金黄色葡萄菌24 h后，HT150M试样表面的活菌数均小于1 CFU/mL，抗菌率达到了99.99%以上。已有研究表明[10,19]：纯银对细菌、病毒等微生物是惰性的，但在水和氧的作用下，纯银或含银金属会释放出带正电的银离子,而微生物细胞膜大多携带负电，所以银离子将与细菌相互吸引并破坏其细胞膜而进入菌体，使细菌起呼吸作用的蛋白酶变性，导致细菌不能呼吸、代谢和繁殖，从而杀灭细菌。

表4 HT150M铸铁的抗菌性能

图7 HT150M灰铸铁的EPMA面扫描图(a)、抑制大肠杆菌(b)和金黄色葡萄球菌(c)的效果

3 结论

稀土元素能改善灰铸铁的组织和性能。与不含稀土元素的灰铸铁相比，稀土添加量不超过0.015%的HT250铸铁的力学性能变化不大，但稀土能减小磷共晶尺寸并提高耐蚀性能。含0.050%稀土和0.042%银的HT150M铸铁中石墨和珠光体均较细小，其室温和高温强度及硬度均提高，对大肠杆菌和金黄色葡萄菌的抗菌率达到了99.99%以上。因此，添加一定量的稀土和银元素不仅可以改善灰铸铁的组织和性能，还使灰铸铁具有抗菌性能因而可制作民用产品。