钛合金钻杆用Ti5Al3VMoZr合金的Tα/β相转变温度研究*

李睿哲，冯 春，李 宁，李双贵

(1.中国石油集团石油管工程技术研究院，石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室 陕西 西安 710077；2.中国石油塔里木油田分公司 新疆 库尔勒 841000；3.中国石化西北油田分公司 新疆 乌鲁木齐 830011)

0 引 言

钛合金钻杆是一种轻合金钻杆，具有强度高、耐蚀性好和耐高温性能优越等特点，对于石油勘探开发的深井、超深井、水平井以及海洋钻井具有广阔的应用前景[1-4]。在国内石油天然气工业中钛合金钻杆的商业化应用尚处于空白，中国石油集团石油管工程技术研究院与中国石油塔里木油田分公司、大庆钻探、渤海能克、中世钛业、宝钛、中南大学等油气田、钻探公司、制造单位、高校等开展了T105、T135系列油气井用钛合金钻杆的研究开发。钛合金钻杆的长度为9～12 m，生产加工制造困难，因此制定合理的热加工工艺对于提高钛合金钻杆管材成材率具有关键作用。而钛合金钻杆的相变温度Tα/β是制定热加工工艺以及热处理工艺的重要技术指标[5-7]。钛合金的相变温度测定方法分为三种，第一种是计算法，主要根据经验公式以及钛合金化元素的体积分数来计算；第二种是通过连续升温金相法，也称作淬火金相法测定；第三种是用差热分析法(DSC)测相变点[8-11]。另外通过热力学计算机软件JMatPro[12]模拟淬火相变过程以及相图评估优化Calphad[13]方法也已被广泛应用。连续升温金相法所测定的钛合金的相变点较准确。本文使用计算法、金相法、DSC差热分析法三种方法分析测试了Ti5Al3VMoZr钛合金钻杆材料的Tα/β相变点，探讨了三种方法的准确性，可用于制定钛合金钻杆的生产制造工艺。

1 试验材料及试验方法

用线切割机床从铸态钛合金材料上切取尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的钛合金样品，用ICP光谱分析方法对该样品进行化学成分分析，结果见表1。

表1 钛合金样品的化学成分(质量分数) %

试样的加工状态、热处理方式和升温速率都会影响钛合金β转变温度，因此本试验采用铸态钛合金样品。Ti5Al3VMoZr钛合金钻杆材料是由0.8～2 t海绵钛经过真空自耗电弧炉(VAR)进行两次熔炼后形成钛锭，电弧在电极和置于水冷坩埚底部上的一些铁屑之间引燃。由于电弧能量高，自耗型电极熔化并在坩埚内形成锭坯。金相试样用不同型号的砂纸打磨至1 500号、抛光2次至镜面，用V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶3∶7的腐蚀液浸蚀，然后进行组织观察。该钛合金铸态金相组织(OM)如图1所示。从图1可以看出，其铸态组织主要为片层组织(也称作钛合金魏氏组织)，片层α相存在集束现象，且集束的宽度月为20～50 mm，基体相是β相，β晶粒尺寸较大，且未显示出β晶界。

图1 铸态组织

2 结果与讨论

2.1 连续升温金相法

连续升温金相法也被称作淬火金相法，钛合金组织演变过程为：随着加热温度的升高，室温下具有密排六方结构(Hcp)的初生α相在加热过程中会逐渐转变为体心立方结构的(bcc)高温β相，即从α+β双相区转变到β单相区，然后β相快速冷却得到淬火马氏体，然后通过观察淬火之后的试样中是否还有初生α相来判断钛合金的相变点。

本试验所测试Ti5Al3VMoZr钛合金钻杆材料相变温度，以10 ℃为间距分别加热试样，在950 ℃、960 ℃、970 ℃、980 ℃、990 ℃保温30 min，取出试样后立即淬火，淬火转移时间不超过2 s，然后磨制金相试样观测初生α相含量。图2分别为不同温度下的金相图。

图2 不同温度淬火后的显微组织

从图2(a)可见，当淬火温度为950 ℃时存在晶界α相和片层α相，并存在少量的针状马氏体。从图2(b)可见，当淬火温度为960 ℃时存在初生片层α相。当淬火温度为图2(c)970 ℃时，片状初生α相已完全消失，为针状马氏体。当淬火温度为图2(d)980 ℃和图2(e)990 ℃，均为针状马氏体。因此，确定970 ℃为Ti5Al3VMoZr钛合金钻杆材料相变点，该材料室温下Hcp结构的片层α相随着加热温度的升高，逐渐转变为bcc结构的β相，然后快速冷却淬火，高温β相转变为细针状马氏体，不存在初生片层α相。

2.2 差热分析法

差热分析法DSC全称差示扫描量热仪法，其作用原理是根据将有物相变化的样品和所测温度范围内不发生相变的且不会产生任何热效应的参照物，在相同的条件下进行等温加热或者冷却，在样品和参照物之间就会产生一个温度差，然后根据两种物质的温度差与时间或者温度之间的变化关系对物质的状态进行判定[14]。CHEN Shaokai等人[15]研究了钛合金相变温度的测定，发现DSC曲线一阶导数峰值定义的相变温度与金相法所测相变温度比较符合。图3为利用耐驰同步热分析仪以10 k/min的升温速率升至1 200 ℃时所测钛合金钻杆材料利用差热分析法测定的DSC曲线及其一阶导数曲线，钛合金的α+β→β转变是一个持续的过程，随温度的升高由α相转变为β相，当温度升至转变温度时全部α相转变为β相，据HB 6623.1—1992《钛合金β转变温度测定方法》将DSC曲线对温度的一阶导数的峰值定义为钛合金β转变温度。图3红色线为DSC的一阶导数，一阶导数最低点峰值温度即为相变点，峰值温度的结果为980 ℃，此结果比连续升温金相法所测的结果高10 ℃。这是由于DSC测量是一个不断加热的过程，导致产生了热滞后现象，推迟了α相向β相的转变[8]。因此差热分析法所测Ti5Al3VMoZr钛合金钻杆的相变温度与连续升温金相法相比高1%。

图3 DSC测定及处理结果

2.3 计算法

计算法是通过各种合金化元素包括α稳定化元素(Al、Nb)、β稳定化元素(Mo、V、Fe、Si)、中性元素(Zr)以及一些杂质元素(C、H、O、N)对相变温度的影响来推算的，其中α稳定化元素可以提高钛合金相变点，β稳定化元素可以降低相变点，中性元素对相变点的影响作用较小，杂质元素H可以降低相变点，而C、O、N三种杂质元素可以提高相变点[16]。S.MALINOV等人[17]研究了Al、V、Mo、O四种元素对钛合金相变的影响并且通过神经元网络模型建立了钛合金C曲线，结果表明，Al元素可以使C曲线大幅度向左上移动，提高相变点；V元素可以使C曲线大幅度向右下移动，降低相变点；O对C曲线的移动影响不大。Keizo HASHIMOTO等人[18]提出了Ti-Al-X体系的三元相图；在三元相图中添加Cr，Mo和W可稳定β相，降低相变点。

885 ℃是纯钛的相变温度，表2是各合金元素对相变温度的影响情况[19],根据各合金元素对相变温度的影响推算的Tα/β相变温度的公式为:

表2 元素含量对钛合金相变温度的影响

Tα/β= 885 ℃ + ∑各元素含量 × 该元素对相变温度的影响

当将杂质元素C、N、O的影响不进行计算时，计算出的Tα/β相变温度结果为962 ℃，当将杂质元素C、N、O的影响进行计算时，计算出的Tα/β相变温度结果为966.3 ℃，因此根据计算法结果推测Ti5Al3VMoZr钛合金钻杆材料相变温度约为966.3 ℃，与连续升温金相法相比低0.38%，此结果相似于连续升温金相法所测结果。

3 试验结果与分析

采用连续升温金相法测量 Ti5Al3VMoZr钛合金钻杆的相变温度时，由于淬火温度间隔较小，所以测量的准确性较高，Tα/β相转变温度为970 ℃。差热分析法测试过程中需不断加热，导致了热滞后现象的产生，推迟了α相向β相的转变，所测Ti5Al3VMoZr钛合金钻杆的相变温度较高，与连续升温金相法相比高出1%，Tα/β相转变温度为980 ℃。计算法由于需要计算钛合金各种合金元素的作用，计算结果与连续升温金相法相比低0.38%，因此所测温度与连续升温金相法比较接近，Tα/β相转变温度为966.3 ℃。Ti5Al3VMoZr级钛合金钻杆淬火和退火组织演变过程模型如图4所示。室温下，Hcp结构的片层α相随着加热温度的升高，逐渐转变为bcc结构的β相，然后快速冷却淬火，高温β相转变为细针状马氏体。

图4 Ti5Al3VMoZr钛合金钻杆材料淬火和退火组织转变过程

4 结 论

1)Ti5Al3VMoZr级钛合金钻杆淬火过程组织演变为：在室温下，Hcp结构的片层α相随着加热温度的升高，逐渐转变为bcc结构的高温β相，然后快速冷却淬火，高温β相转变为细针状马氏体。

2)对于测定Ti5Al3VMoZr钛合金钻杆材料的Tα/β相变温度的三种方法进行比较，连续升温金相法最为准确，其次是计算法，相较于金相法误差为0.38%，最后是DSC差热分析法，相较于金相法误差为1%。

3)综合计算法、淬火金相法和DSC差热分析所测出的结果，确定Ti5Al3VMoZr钛合金钻杆材料的Tα/β相变温度为970 ℃。