换热器用Cu-3Ag-0.5Zr合金板的研制

戎 万，操齐高，郑 晶，李海港，张 浩，贾志华，雷睿超

（1.西北有色金属研究院，西安 710016；2.武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

引言

国内外航空航天和航海工业的发展如火如荼，对动力装置燃烧系统的要求也越来越高，不但要求能源材料具有较好的使用性能，还需要燃烧室或换热器具有较高的换热效率和可靠性[1-3]。能源材料已经转向使用氢能和核能，这样的新能源不但能源效率高还清洁无污染[4,5]。但高热值的氢在燃烧时，换热器须承受较高的温度、压力以及较为苛刻的腐蚀环境，因此要求换热器的制备材料必须具有更高的强度和更优异的导热性、耐蚀性[6]。

国外率先对换热器的制备材料进行了研究，已经开发出了各类铜合金功能材料，如Cu-Zr、Cu-Cr-Zr、Cu-8Cr-4Nb等。这些材料不但综合性能优异，大部分还具有成熟的熔炼和加工成型工艺[7-9]。其中，Cu-Zr合金是应用较成熟的换热器材料，其Zr含量通常为0.15%～0.35%，经过固溶+形变+时效处理后，析出的第二相会显著提高合金的力学性能和导热性。国内自20世纪60年代开始自主研制板翅式换热器，深入研究了板翅的原材料及焊接工艺，并且成功制造了高性能的铝制板翅式换热器[10]。虽然取得了一定得成果，但国产板翅式换热器的制备材料主要为铝合金和不锈钢，其综合性能不佳。我国对换热器用高性能铜合金的研究始于20世纪80年代，虽然目前已经将Cu-Zr投入使用，但主要是仿制的国外牌号合金，缺乏材料研究的自主创新[11]。Cu-3Ag-0.5Zr合金对应美国的Narloy-Z合金，是一种析出强化型铜合金，具有优异的综合性能，但由于欧美的技术封锁，国内一直无法实现该合金的大规模生产与应用[12]。

本研究通过真空感应熔炼、轧制和热处理工艺制备了兼具析出强化和加工硬化的Cu-3Ag-0.5Zr合金板材，分析了合金的成分、相组成、熔点和微观组织，研究了板材的导热性和在高温环境下的力学性能。

1 试验

1.1 试验原材料

试验原料：电解铜（质量分数≥99.99%），高纯银（质量分数≥99.99%），海绵锆（质量分数≥99.99%）。

试验材料：高纯石墨坩埚，高纯氩气。

1.2 试验方法

按Cu-3Ag-0.5Zr合金的名义成分配比准确称量铜片、银片和海绵锆颗粒，将这3种原料混合均匀并放入熔炼炉中的石墨坩埚内；抽真空直至熔炼炉内部气压小于10 Pa，增大输出功率使原料充分熔化，待合金熔液中无漂浮的杂质后，精炼15 min，然后向熔炼炉中充入氩气直至炉内气压达到大气压左右，浇铸得到Cu-3Ag-0.5Zr合金铸锭。将得到的Cu-3Ag-0.5Zr合金铸锭扒皮、均匀化处理，然后在平辊轧机上进行多道次轧制，总加工率达到80%左右时进行一次中间退火，最终得到1 mm厚、60%形变量的平整板材。

在中频感应炉中熔炼Cu-3Ag-0.5Zr合金；采用化学分析法测定合金的成分；利用X射线衍射仪分析相组成，热分析仪分析熔化温度范围和光学显微镜观察合金板材的微观组织；在电子万能拉伸试验机上进行拉伸试验，利用扫描电子显微镜观察拉伸断口形貌；使用激光热导率测试仪分析导热性。

2 结果与分析

2.1 成分

从Cu-3Ag-0.5Zr合金板材的3个不同位置取样进行化学成分分析，以平均值作为其实际成分，如表1所示。从表1中可以看到，熔炼出来的合金成分与理论成分存在一定的偏差，Ag和Zr的含量偏低，但都在0.2%以下。熔炼中的电磁搅拌可以使合金液成分均匀，浇铸过程中也不会产生宏观偏析，因此板材的成分是均匀的。Cu、Ag和Zr三种元素在高温或熔化状态时都比较容易挥发，而Ag和Zr的含量远低于Cu的含量，因此其挥发使得最终在铸锭中含量低于理论含量。

表1 Cu-3Ag-0.5Zr合金的成分

图1为Cu-3Ag-0.5Zr合金板材的XRD。由图1可以看出，该合金中只有Cu相的衍射峰，并且衍射峰相对于纯铜XRD中的衍射峰发生了左移。究其原因，Ag与Cu形成了单相置换型固溶体，CuZr相的含量又非常低，所以使用一般精度的XRD检测设备检测时，Ag相和CuZr相的衍射峰非常弱。而Ag的原子半径比Cu的原子半径大，因此Ag固溶于Cu时，会使其晶格常数增大，2θ值减小，从而衍射峰左移。

图1 Cu-3Ag-0.5Zr合金的XRD

2.2 熔化温度

图2为Cu-3Ag-0.5Zr合金板材的DSC曲线。由图2可以看出，该合金在加热过程中存在两个吸热峰，第一个吸热峰比较弱，第二个吸热峰比较强，两个峰对应的温度分别为965.20℃和1078.86℃，峰前的切线与前基线的交点分别对应955.88℃和1042.23℃。Cu的熔点为1083.4℃，Ag的熔点为961.78℃，Zr的熔点为1852℃，因此第一个吸热峰对应相转变，使部分析出相重新固溶于基体，而第二个吸热峰对应于合金熔化。低熔点Ag的加入，使该合金的熔化温度与纯铜相比有所降低，即在1042.23℃开始熔化，在1078.86℃完全熔化。

图2 Cu-3Ag-0.5Zr合金板材的DSC曲线

2.3 微观组织

图3为Cu-3Ag-0.5Zr合金板材沿轧制方向的金相图。该合金中存在Cu-Ag固溶体相、少量CuZr相和极少量夹杂的Zr粒子，CuZr相和Zr粒子在光学显微镜下呈深黑色。由图3(a)可以看出，板材在轧制后，内部所有的等轴晶粒均沿着轧制方向伸长，无纤维组织的形成，主晶粒和第二相颗粒交替排布；由图3(b)可以看出，晶界明显，晶粒的大小为20 μm～50 μm，带状或颗粒状的第二相主要分布在晶界处，且在第二相聚集的位置，其周边晶粒的尺寸普遍小于其他位置晶粒的尺寸。铜合金具有较好的塑性，因此在60%形变量的变形后仍可以观察到晶界，不会形成纤维组织。由于该合金板材是经过轧制+退火+再轧制的工艺制备的，每次轧制均可使晶粒尺寸减小、晶界增多，这些晶界可以在退火时为第二相的析出提供更多的位置，所以第二相大多分布在晶界处。第二相可以细化晶粒，因此其周边的晶粒往往具有更小的尺寸。

图3 Cu-3Ag-0.5Zr合金板材沿轧制方向的金相图

2.4 力学性能

铜合金制备的换热器，其使用温度一般在100℃～300℃，并要求屈服强度不能低于280 MPa，因此需要在该温度范围内对材料的力学性能进行分析。图4为Cu-3Ag-0.5Zr合金板材在不同温度下的屈服强度和抗拉强度。由图4可以看出，该合金板材在30℃的屈服强度和抗拉强度均超过350 MPa，随着温度的升高，屈服强度和抗拉强度均逐渐减小，在300℃的拉伸环境中，其屈服强度仍然在280 MPa以上。Cu-3Ag-0.5Zr合金板材是兼具析出强化和加工硬化的合金材料，在30℃下具有较高的屈服强度和抗拉强度，但随着温度的升高，合金内部一些原本无法移动的滑移系被激活，塑性变形能力增强，使其更容易发生屈服和断裂，屈服强度和抗拉强度降低。

图4 不同温度下的屈服强度和抗拉强度

为了进一步研究Cu-3Ag-0.5Zr合金板材在不同温度下的断裂机制，对其断裂之后的微观结构进行了观察。图5为Cu-3Ag-0.5Zr合金板材在不同温度下的拉伸断口形貌。由图5可以看出，不同温度下拉伸后形成的断口均呈现深韧窝状，随着温度的升高，韧窝尺寸变得越大，并且在大韧窝上还出现了越来越多的小韧窝。这种以韧窝为主的断口形貌表明，该合金板材在不同温度下的断裂形式均为韧性断裂。Cu-3Ag-0.5Zr合金是多晶合金，其断裂形式主要与内部裂纹核的形成与扩展有关，合金内部的晶粒尺寸在30℃～300℃之间不会发生显著变化，因此裂纹核的扩展较慢，只能聚合形成微孔，长大的微孔在断裂后便呈韧窝状。随着温度的升高，大量滑移系被激活，材料发生了软化，塑性变形能力增强，大量处于有利位向的晶粒同时开启滑移，使大量裂纹核连接在一起，最后断裂形成的韧窝尺寸就越大，而部分不利位向的晶粒在断裂前也会发生一定的滑移，断裂后便形成处于大韧窝上的小韧窝。

图5 不同温度下的拉伸断口形貌

2.5 导热性

图6所示为Cu-3Ag-0.5Zr合金板材在不同温度下的热导率，本试验的最高测试温度为120℃。由图6可以看出，该合金板材在室温时的热导率为286.8 W/(m·K)，随着温度的升高，Cu-3Ag-0.5Zr合金的热导率逐渐增大，但增加速率逐渐减小。铜合金属于良导体，随着温度的升高，内部电子的运动更加剧烈，从而更有利于传热。Cu-3Ag-0.5Zr合金板材热导率随温度升高而逐渐增大的规律，可以保证该材料制备的换热器在中低温环境中具有较好的换热作用。

图6 不同温度下的热导率

3 结论

（1）真空感应熔炼可以制备成分合格、组织均匀的Cu-3Ag-0.5Zr合金，其物相包含Cu-Ag固溶体相和少量的CuZr相，熔化温度为1042.23℃～1078.86℃。

（2）在100℃～300℃的之间，随着温度的升高，Cu-3Ag-0.5Zr合金板材的屈服强度和抗拉强度逐渐降低，并且屈服强度在300℃时仍高于280 MPa。

（3）随着温度的升高，Cu-3Ag-0.5Zr合金板材的塑性增强，其断裂方式主要为韧性断裂。

（4）Cu-3Ag-0.5Zr合金板材在30℃（室温）时的热导率为286.8 W/(m·K)，随着温度的升高，其热导率逐渐增大，但增速逐渐减小。