氧化石墨烯改性污泥基生物炭对培氟沙星的去除机理研究

郑永昕， 魏东宁， 余 学， 黄刘辉， 胡辉美， 黄红丽*

1.湖南农业大学资源环境学院， 湖南 长沙 410128

2.广东家宝城市管理科技有限公司， 广东 东莞 523900

抗生素是临床和畜禽养殖中广泛使用的抗菌药物. 已有调查表明，我国医疗患者的抗生素使用率高达70%，饲料添加剂中也含有大量的抗生素[1]. 作为喹诺酮类抗生素的第二代，培氟沙星也被广泛应用. 然而这类抗生素在人体和动物体内的代谢一般只能达到20%～80%，其余部分都会通过粪便和尿液直接排出体外，这将对水体、土壤等环境介质造成污染，从而对生态环境和人类健康产生风险[2].

抗生素废水的常规去除方法有活性污泥法、吸附法、膜分离法[2]. 其中吸附法因其操作简单、吸附效果好而被广泛利用[3]. 作为一种新型吸附剂，生物炭具有孔隙率高、比表面积大、吸附能力强等优点，受到了研究人员的广泛关注[4-6]. 为进一步提高生物炭的吸附性能，研究者采用不同方法对生物炭进行改性，包括紫外辐射改性[7]、酸碱改性[8-9]、负载金属氧化物改性[10-12]等. 氧化石墨烯因其表面含有大量的含氧官能团，常常被用于对生物炭进行改性[13-14]. 已有研究[15]发现，氧化石墨烯改性后的生物炭对抗生素的吸附能力有显著提升.

该研究选用城市剩余污泥作为生物炭的制备原料，使其由低价值废物转变成为高价值生物炭，不但保护了环境，而且还从根本上解决了污泥处理处置这一环境难题[16-17]. 为提高生物炭的吸附性能，采用氧化石墨烯(GO)对其进行改性获得氧化石墨烯改性生物炭(GO-SBC)，研究了GO-SBC对培氟沙星的去除效率，探究了GO-SBC对培氟沙星的吸附机理，以期为含抗生素废水的处理提供理论和技术支持.

1 材料与方法

1.1 试验试剂

甲酸、乙腈为优级纯，氢氧化钠、盐酸为分析纯，均购买于国药集团化学试剂有限公司；氧化石墨烯购买于南京吉昌纳米科技有限公司；1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水合物购买于盘锦研峰科技有限公司；培氟沙星购买于阿拉丁试剂有限公司.

1.2 GO-SBC的制备条件优化

称取20 g污泥于坩埚中，置于105 ℃鼓风干燥箱中干燥至恒质量，研磨后过80目筛(孔径0.2 mm)得到污泥粉末. 取20 g污泥粉末于管式炉(N2环境)中，以5 ℃min加热至500 ℃热解2 h，冷却后将其研磨均匀，过100目筛(孔径0.15 mm)并存于干燥器中，记为SBC(污泥基生物炭).

将0.2 g氧化石墨烯和0.4 g 1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐水合物置于200 mL 超纯水中超声1 h得到氧化石墨烯悬浮液，分别称取2.0、4.0、6.0 g污泥粉末加入氧化石墨烯悬浮液中磁力搅拌2 h，于105 ℃下烘干至恒质量. 烘干后的材料置于管式炉(N2环境)中，以5 ℃min加热至500 ℃热解2 h，形成污泥粉末与氧化石墨烯比例为10∶1、20∶1、30∶1的改性生物炭，分别记为10-GO-SBC、20-GO-SBC和30-GO-SBC. 该研究后续GO-SBC为最优比例下制备的改性生物炭.

1.3 生物炭材料的表征

利用SEM(扫描电子显微镜)(SIRON 200，Hitachi，日本)分析生物炭表面形貌和孔径特征. 使用FTIR(傅里叶变换红外光谱仪)(5700，Nicolet，美国)分析生物炭表面官能团. 使用XPS(X射线光电子能谱分析仪)(ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific，美国)获得生物炭的电子能谱图.

1.4 吸附试验

a) 吸附动力学研究. 分别称取0.02 g SBC和GO-SBC于150 mL PVC瓶中，加入100 mL 50 mgL的培氟沙星溶液(自然pH)中，将PVC瓶置于恒温振荡箱中进行吸附试验，转速为150 rmin，温度为298 K. 分别在5、10、30、60、120、180、240、360、480、720、1 440、2 880 min取上清液1 mL，经0.45 μm滤膜过滤后待测.

b) 吸附等温线和热力学研究. 分别称取0.01 g SBC和GO-SBC于150 mL PVC瓶中，加入100 mL不同初始浓度(25、50、100、150、200、250、300和350 mgL)的培氟沙星溶液(自然pH)中，将PVC瓶置于恒温振荡箱中进行吸附试验，转速为150 rmin，设置不同温度(298、308和318 K). 恒温振荡24 h后取上清液1 mL，经0.45 μm滤膜过滤后待测.

c) pH影响研究. 为探究pH对培氟沙星吸附效果的影响，分别称取0.01 g SBC和GO-SBC于100 mL初始浓度为50 mgL的培氟沙星溶液中，用NaOH或HCl调节pH至2～10. 将PVC瓶置于恒温振荡箱中进行吸附试验，转速为150 rmin，温度为298 K. 恒温振荡24 h后取上清液1 mL，经0.45 μm滤膜过滤后待测.

所有试验均进行3 次平行试验后取平均值.

1.5 分析方法

培氟沙星浓度测定：上清液经0.45 μm滤膜过滤后用高效液相色谱仪(HPLC, Agilent1100，美国)测量. 检测条件：Alltima TM C18色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)，检测波长为278 nm；柱温为35 ℃；进样量为20 μL；流动相为0.1%甲酸∶乙腈(体积比为67∶33)；流量为1.0 mLmin.

2 结果与讨论

2.1 材料改性的优选

不同比例的GO-SBC对培氟沙星的吸附效果如图1所示. 随着氧化石墨烯含量的增加，改性生物炭表面的吸附位点增加，其对培氟沙星的吸附容量也随之增加. 其中10-GO-SBC(原始污泥与氧化石墨烯的质量比为10∶1)对培氟沙星的吸附容量最大. 因此选择10-GO-SBC开展后续试验研究，并且默认标记为GO-SBC.

注： 10-GO-SBC表示原始污泥与氧化石墨烯的质量比为10∶1，其他依次类推.

2.2 材料的表征

SBC和GO-SBC的扫描电镜结果如图2所示. 由图2可以看出，SBC主要成块状结构，颗粒分布较少，表面相对光滑. GO-SBC的表面上沉积了许多均匀分散的颗粒物，这使得原本光滑的表面变得粗糙，比表面积增大，从而为污染物提供更多的吸附位点，对污染物的吸附能力也随之增强.

图2 SBC和GO-SBC 的SEM图像

注： a—GO-SBC吸附后；b—GO-SBC吸附前；c—SBC吸附前.

2.3 吸附动力学

SBC和GO-SBC对培氟沙星的吸附效果如图4所示. 由图4可以看出，SBC对培氟沙星的吸附容量在0～60 min快速增加，60～480 min增加速率放缓，这是因为反应初期SBC表面的吸附位点处于空置状态，培氟沙星与吸附剂接触后会迅速占据这些位点，发生物理吸附. 480～1 440 min大部分的吸附位点己经被占据，吸附速率开始下降. 1 440 min后，SBC对培氟沙星的吸附容量趋于饱和(98.00 mgg)，吸附体系达到平衡状态.

图4 吸附时间对SBC和GO-SBC吸附培氟沙星的影响

GO-SBC对培氟沙星的吸附过程与SBC相似，但其吸附容量与SBC相比有了明显提升，初始吸附速率也明显增大. 在0～480 min，GO-SBC对培氟沙星的吸附量急剧增加，其吸附速率和吸附容量明显高于SBC，这主要是因为改性后的生物炭比表面积增大，吸附位点增加，同时改性后的生物炭含氧官能团增加，并与培氟沙星发生了化学反应，这与SEM和FTIR的表征结果一致. 480～1 440 min吸附速率开始下降. 1 440 min后，吸附容量达到平衡，最大吸附容量达到137.51 mgg，比SBC对培氟沙星的最大吸附容量提高了40.32%，说明改性后的GO-SBC对培氟沙星具有更好的吸附能力.

为了进一步识别吸附过程中潜在的速率控制过程，通常采用吸附动力学模型来验证试验数据[18-20]. 最常用的吸附动力学模型是伪一级吸附动力学模型和伪二级吸附动力学模型. SBC和GO-SBC吸附培氟沙星的数据拟合的伪一级和伪二级动力学模型如图5所示. 比较两种模型参数可知，伪二级动力学模型的相关系数〔R2=0.999 4(SBC)，0.998 6(GO-SBC)〕均显著高于伪一级动力学模型的相关系数〔R2=0.834 8(SBC)，0.878 9(GO-SBC)〕，且伪二级动力学模型拟合出SBC和GO-SBC对培氟沙星的平衡吸附容量分别为100.00、138.89 mgg，与试验值(分别为98.00、137.51 mgg)较为接近，而伪一级动力学模型拟合的吸附容量(分别为33.48、45.18 mgg)偏离试验值，这表明伪二级动力学模型比伪一级动力学模型更符合该吸附过程，SBC与GO-SBC对培氟沙星的吸附受化学机理影响较大，以化学吸附为主[12,21].

注： qe为平衡吸附容量，mgg； qt为t时刻的吸附容量，mgg； t为吸附时间，min.

2.4 吸附等温线

培氟沙星初始浓度对SBC和GO-SBC吸附培氟沙星的影响如图6所示. 由图6可见，当培氟沙星的初始浓度为25 mgL时，SBC和GO-SBC的吸附容量分别为102.74、96.42 mgg，此时SBC和GO-SBC对培氟沙星的吸附能力基本相当. 随着培氟沙星初始浓度的增加，SBC和GO-SBC对培氟沙星的吸附容量逐渐增大，但吸附容量增长速率逐渐降低. 当培氟沙星初始浓度为350 mgL时，GO-SBC的吸附容量(1 174.19 mgg)明显高于SBC的吸附容量(958.34 mgg). 这主要是因为低浓度时培氟沙星并不能完全占据生物炭上的吸附位点，当增加培氟沙星初始浓度后，培氟沙星的吸附量随之增加，但随着浓度的不断增加，生物炭上的吸附位点不足，因此在高浓度时，吸附量不会等比增加，而GO-SBC的吸附位点相对更多，因此其吸附容量高于SBC.

图6 培氟沙星初始浓度和温度对生物炭吸附培氟沙星的影响

为了进一步研究吸附剂对污染物的吸附机理，采用Freundlich等温吸附模型、Langmuir等温吸附模型和Temkin等温吸附模型对试验数据进行模拟，拟合结果如图7、表1所示. 由表1可见：不同温度下，Freundlich等温吸附模型均比Langmuir等温吸附模型和Temkin等温吸附模型更加符合SBC和GO-SBC对培氟沙星的吸附过程，这说明SBC和GO-SBC对培氟沙星溶液的吸附主要是多层非均相吸附[22]；GO-SBC 对培氟沙星的吸附容量明显高于SBC；Freundlich等温吸附模型中1n均小于1，且随着温度的升高而增加，表明该吸附比较容易进行，且温度升高有利于吸附反应.

表1 SBC和GO-SBC吸附培氟沙星的等温线拟合参数

注： qe为平衡吸附容量，mgg; Ce为平衡态污染物浓度，mgL.

2.5 吸附热力学

温度对SBC和GO-SBC吸附培氟沙星的影响如图6所示. 由图6可见，SBC和GO-SBC对不同初始浓度培氟沙星的吸附能力均随温度的升高而增加，说明SBC和GO-SBC对培氟沙星的吸附均是吸热过程. 但在低浓度下温度的影响不明显，当浓度升高后可以明显发现相同浓度下温度越高吸附容量越大.

吸附热力学是测定吸附剂吸附能力的重要标准之一. 通过计算热力学参数，可以得出吸附过程中的能量变化，从而确定吸附行为是否为自发过程[23]. SBC和GO-SBC吸附培氟沙星的热力学拟合曲线及参数如图8、表2所示. 由图8和表2可见：吸附过程中SBC对应的吉布斯自由能(ΔG)值在298、308和318 K下分别为-6.39、-6.78和-7.21 kJmol，GO-SBC对应的值分别为-5.19、-5.43和-5.96 kJmol，均为负值，表明SBC和GO-SBC对培氟沙星的吸附过程均是自发进行的；ΔG的绝对值随着温度的升高而增大，表明吸附过程中的推动力随着温度的升高而增大，即升高温度有利吸附反应的进行[24]，SBC的ΔG绝对值均大于GO-SBC的值，且变化较大，说明SBC的吸附过程推动力大，受温度影响大，GO-SBC相对稳定. SBC和GO-SBC的反应焓变(ΔH)分别为6.44和6.18 kJmol，均大于0，说明培氟沙星在SBC和GO-SBC上的吸附过程是吸热过程[23]，这与该研究等温模型拟合的结果一致. SBC和GO-SBC对培氟沙星吸附过程中的反应熵变(ΔS)分别为40.71和37.99 J(mol·K)，均大于0，说明SBC和GO-SBC对培氟沙星的吸附过程为熵增大的过程，即体系的反应向着混乱度增大的方向进行[25]，为自发反应，这与ΔG的结论一致.

注： K为热力学平衡常数； T为温度，K.

表2 SBC和GO-SBC对培氟沙星的吸附热力学相关参数

2.6 pH对培氟沙星的吸附影响

不同pH对SBC和GO-SBC吸附培氟沙星的影响如图9所示. 由图9可见，吸附过程中GO-SBC的吸附容量均高于SBC的吸附容量. 同时可以发现，SBC和GO-SBC对培氟沙星的吸附都随着pH的上升呈现先升后降的趋势. pH为5～8时，SBC和GO-SBC对培氟沙星均具有较好的吸附效果，pH为6.0时吸附效果最好，其中GO-SBC的最大吸附容量(222.67 mgg)比SBC的最大吸附容量(192.79 mgg)增加了15.5%. SBC和GO-SBC两种生物炭的吸附结果表明，pH对GO-SBC吸附培氟沙星具有较大影响，这是因为pH的变化影响了生物炭表面的电荷分布和培氟沙星的存在形式. 培氟沙星有两个pKa (pKa1=6.3，pKa2=8.5)，在酸性条件下，培氟沙星主要形式是阳离子，是高效的π电子受体，可以诱导与生物炭的石墨结构进行π-π相互作用[26]. 但随pH的降低，生物炭表面质子化，与阳离子培氟沙星发生静电排斥，吸附效果减弱[27]. 在碱性和中性条件下，培氟沙星主要形式是两性离子和阴离子，随着pH的升高，生物炭表面官能团发生脱质子作用而带负电荷[28]，阴离子培氟沙星与生物炭的去质子化官能团之间的静电排斥而增加，吸附能力下降.

图9 pH对生物炭吸附培氟沙星的影响

2.7 吸附机理研究

为了进一步探究GO-SBC对培氟沙星的吸附机理，对吸附前后的GO-SBC进行FTIR和XPS分析，结果如图3、图10所示. 通过FTIR图谱比较可以发现，吸附后的GO-SBC在 1 078 cm-1(C—O)处的吸收峰显著减弱，2 399 cm-1(C—H)处的吸收峰消失，说明GO-SBC表面的C—O与C—H参与了吸附过程. 1 633 cm-1(C—N)处的振动强度明显增加，说明吸附过程产生了C—N. 由此可见，该吸附过程主要是GO-SBC表面的官能团C—O和C—H与培氟沙星发生反应生成了C—N. 吸附前后GO-SBC的XPS光谱显示，GO-SBC吸附培氟沙星后，C—NCN(400.4 eV)的比例由59.7%升至90.9%，N—H(398.5 eV)由原来的40.3%降至9.19%，这是由于吸附剂的N—H 与培氟沙星的C—H相互作用，且培氟沙星的羟基基团可提供孤电子形成C—NCN，导致400.4 eV处的相对含量增加，这与FTIR分析的结果吻合[29-32].

图10 N1s的XPS谱图

3 结论

a) 改性后的生物炭GO-SBC表面更加粗糙，形成了松散的多孔结构，增加了生物炭表面的含氧官能团及活性.

b) GO-SBC对培氟沙星的吸附在1 440 min达到平衡，最大吸附容量为137.51 mgg，比SBC对培氟沙星的吸附容量提高了40.32%.

c) GO-SBC对培氟沙星的吸附符合伪二级动力学模型，表明GO-SBC对培氟沙星受化学机理的影响很大，以化学吸附为主；Freundlich等温吸附模型更好地描述了GO-SBC对培氟沙星的吸附特征(R2>0.97)，说明吸附过程主要发生了多层吸附；吸附热力学结果表明，GO-SBC对培氟沙星的吸附过程为自发的吸热反应.

d) 吸附机理研究表明，GO-SBC对培氟沙星的吸附主要是π-π相互作用和GO-SBC的N—H与培氟沙星的C—H相互作用.