基于UNMIX模型的北京城区公园土壤重金属源解析

刘玲玲， 安燕飞， 马 瑾， 陈义祥， 吴颐杭， 李家莹， 黄健欣

1.安徽大学资源与环境工程学院， 安徽 合肥 230601

2.中国环境科学研究院， 环境基准与风险评估国家重点实验室， 北京 100012

联合国发布的《2018年世界城镇化展望》[1]显示，2017年全球人口达到75亿，其中55%生活在城市地区. 《中国城市化率调查报告》[2]显示，2018年中国城市化率达62.2%，相比2007增长了近30%. 城市化进程的加快和城市人口的日益增加造成城市生态环境承载与人类健康需求之间的矛盾愈发突出. 由于居住空间的限制，中国的城市建筑形成了独特的中式高层建筑风格. 因此，暴露于污染土壤的健康风险主要与户外公共开放空间相关[3-4]. 公园作为人们户外最频繁的休闲娱乐场所，其土壤环境质量问题不容忽视. 重金属由于其生物毒性受到世界各国的普遍关注[5-8]. 土壤中积累的重金属可通过手-口摄入、皮肤接触和呼吸等途径损害人体健康，尤其是儿童和老年人等敏感人群[9]. 研究土壤中重金属含量水平及其来源，进而进行污染控制十分必要.

城市土壤重金属含量主要受成土母质和外源输入两个因素的影响[10-11]. 除自然源外，复杂的人类活动，如交通运输、工农业生产等是城市土壤重金属外源输入的主要方式[12]. 通过受体模型探究重金属源解析的主要方法包括主成分分析法(principal component analysis，PCA)[13]、化学质量平衡法(chemical mass balance，CMB)[14-15]、正定矩阵因子分析法(positive matrix factorization，PMF)[16]等. UNMIX模型作为新型源解析方法，具有可视化的图形界面和诊断工具. 与CMB模型相比，UNMIX模型不需要事先测定源成分谱的数据信息，从而避免了成分谱采集工作难度高、工作量大的缺点；与PMF模型相比，它不需要设定污染源的数目，不需要知道数据的不确定度信息，降低了人为因素导致的影响，模型会根据选择的组分自行得出结果，并将不确定度信息在解析结果中表示出来[17]. UNMIX模型被广泛应用于大气污染物源解析[18]，其准确性与全面性使其逐渐应用于土壤或者沉积物分析中[19-20].

为了更好地探究城市公园土壤中的重金属污染来源，实现重金属污染防控与治理，该研究选取规模巨大、人口密集的北京市为研究区，主要研究范围为北京城区六环内区域. 根据《北京统计年鉴2018》[21]，北京人均绿地面积从40年前(1978年)的5.1 m2增至16.2 m2(2018年)，凸显了北京市政府对公园建设的高度重视. 随着近年来北京市的快速扩张和“退二进三”土地政策的实施，北京周边或城区内的许多老工业设施被关闭或搬迁，留下了未充分利用或废弃的土地. 此外，城市边界扩展主要通过融合周边农村土地，导致北京的土地利用模式发生巨大变化. 一些新建的公园以前是工业或农业用地，工农业活动是影响城市土壤重金属积累的重要来源[22]. 因此，有必要对北京城区公园土壤进行重金属污染筛选. 该研究拟采用UNMIX模型探讨北京公园土壤中重金属的污染状况与来源解析，以期为北京城市规划提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

北京城区(六环内，39°45′17″N～40°01′13″N、116°12′18″E～116°33′13″E)涵盖了东城区、西城区、朝阳区、海淀区、石景山区以及丰台区的大部分地区和通州的部分地区，包含了整个北京市的六环及以内所有区域，总面积约 1 129.01 km2，南北跨度约38.53 km，东西跨度约38.63 km. 属暖温带半湿润大陆性季风气候，四季分明，年均气温11.8 ℃，年降水量400～750 mm. 区域主要土壤母质以轻壤、砂壤和黄土性母质为主，土壤类型为褐土和潮土. 《北京统计年鉴2018》[21]显示，截至2018年末，北京市常住人口数量约 2 170.7×104人，人口密度约 1 323人km2，北京机动车保有量控制在610×104辆以内，人均拥有水资源约137.1 m3，人均公园绿地面积约16.2 m2，绿地率约48.4%.

北京城区包括北京商业、工业和传统住宅区的大部分区域，常住人口占北京市总人口的近70%，人口密度远超伦敦、东京等世界上以人口密度著称的城市. 东城区和西城区是北京历史悠久的老城区，虽然老城区的面积仅占北京市的8.2%，但其交通却占北京全市交通负担的37.2%[14]；北部的海淀区、东部的朝阳区和南部的丰台区及石景山区是新区，在过去的50年内经历了快速发展. 从20世纪80年代末到90年代初，位于石景山区的首钢工业区的钢年产量在中国钢铁企业中排第一位. 生产规模的急剧扩大对环境造成的污染越来越严重，尤其是重金属污染[23].

1.2 样品采集与分析测定

该研究在北京城区121个公园进行样品采集(见图1). 根据公园的面积，收集每个公园表土(0～5 cm)3～6个子样本，并彻底混合以获得代表性样本. 采样地点选在人们易接触的绿地土壤，例如进出人数较多的公园门口附近绿地土壤，人群较集中的园内休闲场所附近绿地土壤，以及可能受到水源污染影响土质的湖边附近绿地土壤等. 样品采集时间为2018年7—9月. 该研究在北京2环内、2环至3环、3环至4环、4环至5环和5环外区域分别采集土壤样品23、18、15、37、28个，共计121个. 样品用木铲铲取，放入布制采样袋内，贴上标签，送往实验室进行进一步处理. 采集样品原始质量不低于1 kg.

图1 北京城区公园土壤采样点分布

土壤样品在室温下自然风干，研磨，通过120目(筛孔尺寸0.125 mm)尼龙筛网筛选使之均质化，根据美国环境保护局方法3051A (US EPA, 2007)[24]进行微波消解. 采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定5种重金属(Cr、Cu、Pb、Zn、Cd)的含量(XSERIES 2, ThermoFisher, USA)，分析检测方法为US EPA 6010D[25]. Cr、Cu、Pb、Zn的检出限为0.5 mgkg，Cd的检出限为0.01 mgkg.

1.3 UNMIX模型

UNMIX 6.0模型是美国环境保护局开发的多元受体模型，旨在解决一般混合问题，即数据是未知来源的未知源数量的线性组合，这些来源的未知成分对每个样本的贡献是未知的. 在该模型中，采用奇异值分解(SVD)方法对数据空间进行降维可判断源数量、源组成和源对各样本的贡献率[19]. 基于上述假设，在m个源的N个样品中，n个被分析物种中的某一物种j的含量可以用式(1)[20]表示：

(1)

式中：Cij为第i个样品(i=1，…，N)中的第j个物种(j=1，…，n)的含量；Ujk为第j个物种在源k(k=1，…，m)中的质量分数，代表源的组成；Dik为源k在第i个样品中的总量，代表源的贡献率；S为各个源组成的标准偏差.

不同于其他源解析模型，UNMIX模型无需提前了解污染源的源数量、源成分及不确定度，即可通过自身数据拟合，给出最优源解析方案(Auto Unmix项). 该模型也可以在模型建议源数量范围内通过手动选择源数量，并且需满足以下条件： ①模型推荐minR2>0.8，以保证源贡献的拟合值与测量值相关性较好，结果准确. 其中，R2是物种浓度计算值与测量值间的相关系数. ②UNMIX推荐min(SigNoise)>2，否则模型解析的结果不能被接受，需要重新计算[26]，其中，SigNoise为信噪比. 多种受体模型的解析结果会给出负值源贡献，而UNMIX模型应用自模化曲线分辨率的几何概念理论，确保得到的源组成及源贡献结果是非负的，使解析结果更加准确、合乎实际[27].

2 结果与讨论

2.1 重金属含量的统计特征和相关性分析

北京城区公园土壤中重金属含量的描述性统计结果(见表1)表明，w(Cr)、w(Cu)、w(Pb)、w(Zn)、w(Cd)的平均值分别为63.57、35.49、36.43、145.68、0.49 mgkg. 除w(Cr)以外，w(Cu)、w(Pb)、w(Zn)、w(Cd)的平均值均高于区域背景值[28]，分别为背景值的1.50、1.43、1.42、6.62倍. 80%样本的w(Cu)、w(Pb)、w(Zn)均超过背景值，全部样本的w(Cd)均超过背景值，表明上述重金属存在不同程度的富集. 5种重金属元素的变异系数(CV)大小依次为Cr>Pb>Cu>Zn>Cd，根据变异程度划分标准[29]，Cr、Cu、Pb、Zn为强变异(CV>30%)，说明这4种重金属的空间分布差异较大，来源可能受外界干扰明显；Cd为中等变异(10%

表1 北京城区公园土壤重金属统计特征

重金属元素含量之间的相关性可以提供一些重金属来源的信息. 北京城区公园土壤中重金属含量的Spearman相关系数分析结果见表2. 由表2可以看出，w(Cu)、w(Zn)和w(Pb)两两之间均呈显著正相关(P<0.01)，说明这3种元素可能有相似的来源；w(Cr)与w(Cu)、w(Zn)、w(Pb)也存在一定的相关性；w(Cd)与其他重金属含量均不相关.

表2 北京城区公园土壤重金属含量的Spearman相关系数

2.2 影响公园土壤重金属积累的因素

以北京环线公路进行空间划分，对各环线内外不同区域的重金属含量进行统计，分别得出2环内、2环至3环、3环至4环、4环至5环及5环外重金属的平均含量(见图2). 北京环线公路为北京城市化建设的重要工程，从20世纪末开始环线公路从市中心向外逐步建设，所以北京环路可反映北京的城市化时间，即城市年龄. 2环内即城市中心区是历史最悠久的老城区，城市年龄随着环数的增大而减小. 从图2可以看出，w(Pb)和w(Cu)的平均值在2环内明显较高，并随环数的增大呈下降趋势.w(Zn)虽有上下波动但总体呈下降趋势.w(Cd)的变化在各区域间的差异虽不明显，但总体也呈下降趋势.w(Cr)较为特殊，4环至5环其平均值高于其他区域，且标准差较大，可能是由4环至5环区域存在某些点源污染所致. 所以整体上，5种重金属含量都有由中心城区向周边地区降低的变化趋势. 可见，重金属积累可能与城市年龄有关，老城区积累最为明显.

图2 北京各环线内外重金属平均含量分布情况

根据公园建立的历史，将公园存续时间即公园年龄大于100年的公园(A类)与其他(B类)分开，由图3可以看出，A类公园土壤中w(Cr)平均值小于B类公园；A类公园土壤中w(Cu)、w(Zn)、w(Pb)的平均值均大于B类公园；两类公园土壤中w(Cd)的平均值相当. A类公园如颐和园、圆明园等都建于数百年前，是中国著名的古代园林，每天访客量巨大，包括当地居民和来自世界各地的游客. 北京古代园林历史悠久，其建筑物长期使用油漆和涂料，Zn、Pb和Cu等金属广泛应用于壁画、彩陶和漆器中. 有研究[13]表明，较老公园土壤中高浓度的Zn、Pb和Cu可能与该地区油漆中所含重金属的排放有关. 北京市因旅游业增加的交通量是北京交通压力的一大因素. A类公园的大规模访客量导致交通量的增加也是重金属积累的重要因素. 有研究[30]表明，城市土壤中Zn、Pb和Cu的积累与交通排放有关. 因此，历史悠久的公园土壤重金属积累是公园建设和交通排放共同作用的结果. B类公园土壤中w(Cr)的平均值高于A类公园，且标准差较大，可能是由某些点源污染所致. 总之，公园年龄是影响公园土壤重金属沉积的一大因素.

图3 北京不同年龄城区公园的重金属平均含量情况

2.3 UNMIX模型源解析

利用UNMIX 6.0软件，得出121个样本中5种重金属在3个源中的贡献分配情况以及3个源对各采样点的贡献. 结果显示，minR2=0.96，代表96%的物种方差可由该模型解释，大于系统要求的最小值(minR2>0.8)；min(SigNoise)=2.85，大于系统要求的最低值〔min(SigNoise)>2〕，由此可知，这3个源得出的解析结果是可信的.

2.3.1源成分分析

从图4可以看出，源1在Cr中是主导源，占总源的51%，表明源1对于w(Cr)的贡献占主导作用. 从描述性统计特征分析可知，87.5%的土壤样本中w(Cr)低于区域背景值，表明土壤中w(Cr)较低且富集程度较小，主要来源于成土母质. 另外，从图5可以看出，源1对22、30、39、70号采样点的贡献值较大. 根据调查，这几个采样点附近建有小型金属加工厂，其镀铬工业活动可能会将Cr引入土壤环境中，可能是外源Cr的重要来源. 综上，源1为母质源为主和镀铬类工业源为辅共同贡献的结果.

图4 不同源对北京城区公园土壤中重金属的贡献率

源2对w(Cd)的贡献率较高，高达62%，说明源2主要造成Cd的积累. 有色金属冶炼和用Cd化合物作为原料的工业活动中，Cd被释放进入大气、水以及土壤等介质中会造成区域性Cd污染[31]. 从图5可以看出，76号和100号采样点受源2的影响较大. 这两个采样点所在公园的w(Cd)超过背景值10倍，均处于石景山区首钢工业区旧址附近. 虽然目前首钢主体部分已经迁出北京，但长期的煤炭使用和钢铁冶炼会释放大量包含Cd在内的重金属[32]. 据统计[23]，20世纪80年代首钢的粉尘平均排放量为34 t(km2·a)，排放粉尘中的重金属以大气为传播途径进入土壤. 因不能被微生物降解和自身迁移转化能力较弱，这些重金属长时间滞留在土壤中，导致首钢周围地区的土壤重金属积累. 以上分析初步得出，源2为工业源.

图5 不同源对各采样点的贡献值

源3对w(Cu)、w(Zn)和w(Pb)的贡献率高于其他金属，分别为60%、44%、65%. 汽车尾气是城市土壤中Pb的主要来源之一，交通量与表层土壤w(Pb)呈正相关[33]. Zn是轮胎硬化剂的材料和尾气排放的产物，被汽车轮胎磨损或尾气排放污染的路边土壤以扬尘的形式进入公园土壤可造成Zn的积累[34]. 尾气排放是城市土壤中Cu的主要污染来源[35]. 初步得出，源3与交通排放有关. 结合图5可以看出，源3对50、18、24和54号采样点的贡献值较大. 这几个公园的地理位置具有相似的特点，它们都毗邻道路级别较高的公路(城市道路等级分为快速路、主干路、次干路、支路四级)，这些道路为北京市区内的一级道路，负担城市主要客货运交通，可承载较高车速的车辆，并具有较大的通行能力. 客货运车辆的尾气排放较多，机器构造摩擦及轮胎磨损严重. 50、18和54号采样点均位于北京二环高速公路附近. 二环公路在北京交通承载最大，同时在交通高峰期最易拥堵，高峰期平均时速仅20.8 kmh，交通指数平均能达8.3(交通指数是交通拥堵指数的简称，8～10为严重拥堵). 从上述公园的地理位置可以看出，交通是影响这些采样点重金属积累的重要因素. 综上得出，源3为交通源.

2.3.2源贡献空间分布

根据UNMIX 6.0给出的关于每个采样点的源权重分析结果，将各采样点的主导源进行筛选分类，并做空间分布图，可得出3个源对研究区的大致贡献区域. 从图6可以看出，源1的空间分布较均匀，其对研究区的均匀贡献可反映出土壤母质是该源的主导影响，验证了源成分分析中母质源为源1的主导源的结果.

图6 不同源对各采样点的贡献空间分布

源2的空间分布主要集中在研究区西南部和北部，西南部即北京石景山区首钢工业园区旧址附近，搬迁后首钢的土壤质量下降问题未得到重视，存在的Cd积累情况没有得到及时治理与修复[32]. 至21世纪初，研究区北部即北京朝阳区和海淀区北部地区的农田已有百年历史，长期农耕环境下，施肥或农药对土壤造成一定程度的污染. 施用含Cd农药和不合理施用化肥也可导致土壤Cd的污染[31]. 一般过磷酸盐中含有较多的Cd，磷肥次之，氮肥和钾肥含Cd较低. 农用塑料薄膜生产应用的热稳定剂中含有Cd，在大量使用塑料大棚和地膜过程中都可以造成土壤Cd污染[36]. 所以源2在研究区北部的分布可能主要是由之前农业生产活动造成的Cd积累所致. 因此，从空间分布上进一步得出源2为工农业混合源.

源3的空间分布主要集中在北京市的中心城区(东城区和西城区). 中心城区是北京交通负荷最大的区域，交通指数较高，拥挤程度较大，汽车尾气排放量也大. 研究[33-34]表明，北京市中心城区街道尘土含有较高浓度的Zn、Cu和Pb. 北京是降尘量较高的城市，北京市生态环境局发布2018年《中国生态环境状况公报》[37]指出，2018年北京全市年均降尘量为7.5 t(km2·月). 在风力的作用下，城市街道的尘土进入公园土壤导致金属的重新分配，是造成公园土壤中Zn、Cu和Pb积累的主要原因. 源3的空间分布分析验证了源成分分析结果，即源3为交通源.

综上，UNMIX模型解析出3个来源，分别为土壤母质源和镀铬类特殊工业源(源1)、工农业混合源(源2)和交通源(源3)，占比分别为21.38%、35.43%和43.19%. 从源贡献分配可知，人为源对土壤重金属污染源贡献率远大于自然源. 交通排放、工厂排放等人类活动都对城市公园土壤造成不同程度的影响，是今后治理的重点.

3 结论

a) 北京城区公园土壤重金属整体状况良好，但有一定程度的富集. 北京城区公园土壤重金属含量分析显示，w(Cu)、w(Pb)、w(Cd)均在GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》中重金属筛选值以下〔w(Zn)无筛选值，w(Cr)筛选值中Cr为六价〕，说明北京城区公园土壤污染情况整体良好，同时仍需注意公园管理与污染防控.

b) 城市年龄(城市化时间)和公园年龄(公园存续时间)是影响重金属积累的重要因素. 通过比较北京市不同位置的公园土壤可以看出，重金属积累由市中心向周边地区递减. 环线公路代表城市年龄，环数越大，城市年龄越小，重金属积累越不明显. 比较新、老公园(即100年以上和以下的公园)得出，公园年龄是影响重金属沉积的重要因素. 城市中心区重金属积累是历史和高负荷交通共同影响的结果.

c) 北京城区公园土壤重金属富集是以人为影响为主导的多源所致. UNMIX模型分析得出土壤重金属的3个主要污染来源，分别为土壤母质和特殊工业源(源1)，贡献率为21.38%；工农业混合源(源2)，贡献率为35.43%；交通源(源3)，贡献率为43.19%. 人为源(源2和源3)贡献率约79%，说明在城市环境中人为影响占主导作用. 因此，需要进一步关注人为活动对城市公园土壤环境质量的影响.