分子笼限域化学空间的超分子催化：主-客体氧化还原耦合效应实现高效可见光催化产氢

李灿

中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023

金属-有机分子笼(Metal-Organic Cages，MOCs)因其可精准设计、组装的纳米尺度分立结构和立体几何内部空腔，可以作为一种人工模拟酶的化学原型，成为引人瞩目的超分子催化研究领域1-3。分子笼的限域空间可以提供一个特殊微化学环境，可能诱导主-客体化学和催化活性，有可能实现高效选择性和反应性4,5。同时，分子笼也被当做超分子容器与反应器，利用其纳米尺寸化学空间限域效应来强化物理化学过程，如增浓作用、疏水作用、稳定作用、协同作用等等1-6。近来，如何利用成熟的配位自组装手段，进一步将具有手性、光敏、氧化还原、催化等活性的基元引入分子笼2-4，实现限域空间的多功能耦合5，并开拓它们在识别、分离、催化等领域的应用1-10，成为学术界关注的课题。

中山大学化学学院苏成勇教授课题组报道了多种构造金属-有机分子笼活性空间的配位超分子工程策略，提出基于空间限域与空间耦合作用的笼效应概念4,6。最近，他们又提出了分子笼限域化学空间的主-客体氧化还原耦合效应5，发现在该集成了8个Ru-光敏中心和6个Pd-催化中心的分子笼八面体限域空间内，具有氧化还原活性的四硫富瓦烯(TTF)客体可以充当电子中继体，通过与MOC-16光化学产氢电子循环过程的协同耦合，调节电子传递效率，大大提升可见光催化产氢性能。实验结果显示，主-客体氧化还原耦合作用将分子笼产氢能力提高近两倍。作者对比了因尺寸较大不能进入分子笼空腔的TTF衍生物的产氢实验，发现这些游离于溶液中的氧化还原性客体会抑制MOC-16体系的产氢，表明只有限域于分子笼空间的TTF客体才能发挥协同耦合作用，而存在于笼外溶液中的客体反而限制了电子传递，不利于光催化产氢过程。

作者利用溶液核磁、电子顺磁共振(EPR)、荧光淬灭、循环伏安(CV)等手段阐明了主-客体氧化还原耦合效应提高产氢性能的机理。核磁滴定结果验证了MOC-16分子笼与TTF的主-客体匹配关系；荧光和EPR实验证明TTF客体与激发态MOC-16发生光诱导电子转移(PET)，将TTF自身氧化为TTF+·自由基；CV实验显示分子笼激发态的还原电位(E= 1.038 V)高于TTF的还原电位(E= 0.357 V)，证明TTF作为电子中继体在热力学上的可行性。基于以上实验结果，他们提出了主-客体氧化还原耦合作用的机理：在光照条件下，MOC-16上的Ru-光敏中心从基态跃迁到激发态*[MOC-16-Ru]2+，并将TTF氧化成TTF+·自由基，同时分子笼被还原为[MOC-16-Ru]+。接着该还原态的分子笼发生电荷分离实现从Ru-光敏中心到Pd-催化中心的电荷转移。最后，Pd-催化中心利用电子还原质子产生氢气。体系中加入的电子牺牲剂三乙醇胺(TEOA)将电子转移给TTF+·将其还原为TTF，维持光催化过程。TTF作为电子中继体在分子笼限域化学空间发生主-客体调控的氧化还原耦合作用，促进了分子笼光化学产氢器件的电荷分离及电子传递，是提升产氢能力的关键因素。这一工作为在超分子水平上认识空间限域条件下的复杂光物理、光化学和光电转化过程提供了一种新的思路和方法，也对其它太阳能转化和人工模拟酶催化研究有借鉴意义。

该研究工作近期在Angewandte Chemie International Edition期刊以VIP文章发表5。