杂原子掺杂提升四氧化三钴电催化性能

郭少军

北京大学工学院材料科学与工程系，北京 100871

发展电解水制氢和金属-空气电池等电化学能源转化与存储技术对于解决日益严峻的能源短缺和环境污染问题具有重要意义1。氧气析出反应(OER)是电解水制氢和金属-空气电池的关键半反应，但其缓慢的动力学过程却限制了上述能源技术的快速发展2,3。钌/铱基催化剂是当前最为有效的OER电催化剂，但其高昂的价格和稀缺的储量在一定程度上制约了其大规模实际应用4。因此，亟需研发高效、低成本的非贵金属基OER电催化剂，以满足电化学能源转化与存储技术的迫切需要。近年来，钴基电催化剂，尤其是纳米结构钴基氧化物，由于其价格低廉、制备简单且性能可观而被广泛用作OER电催化剂5。但是钴基氧化物催化剂的催化活性和稳定性都尚不足以满足实际应用，催化机理也亟待深入研究6。

针对上述问题，青岛大学张立学课题组及其合作者通过组分调整和结构调控等方式构建了一系列性能优良的钴基纳米结构电催化剂7-10，特别是通过开发低温掺杂策略实现了对纳米结构四氧化三钴(Co3O4)的阴离子掺杂和电子结构调控，有效提升了该类催化剂的电催化性能9,10。具体地，作者首次采用低温磷化技术制备了泡沫镍(NF)负载的磷(P)原子掺杂的Co3O4纳米线阵列(PCo3O4/NF)，相较于纯相Co3O4，P-Co3O4/NF的电催化析氧和析氢(HER)性能都得到有效提升。对P掺杂量进行优化后，P-Co3O4/NF表现出优异的电化学全水分解活性(仅需要对其施加1.63 V的电压便可实现10 mA cm-2的电流密度)和稳定性。作者还以沸石咪唑酯结构骨架材料ZIF-67为前驱体和模板，经退火及低温氨气处理后，制备了富含缺陷的氮(N)原子掺杂的Co3O4/C多孔纳米立方体复合材料电催化剂(N-Co3O4@NC)，该催化剂表现出优异的电催化析氧和氧还原(ORR)性能。作者通过控制氨气处理温度对N掺杂量进行了调控和优化，以NCo3O4@NC为空气阴极的锌-空气电池表现出较高的放电电压和功率密度以及优异的循环稳定性。作者通过结构表征结合密度泛函理论计算，深入研究了杂原子掺杂后Co3O4电催化性能提升的机制：发现杂原子的引入可优化Co的电子结构、可降低OER反应中间体在Co3O4上的吸附吉布斯自由能从而降低其理论过电势、有助于形成新的缺陷活性位点并提高Co3O4导电性，上述因素共同提升了Co3O4的OER电催化活性。

上述相关研究成果近期分别发表在ACS Catalysis、Advanced Functional Materials等国际期刊上9,10，为设计高效的非贵金属电催化剂提供了新思路，对过渡金属基纳米结构电催化剂的结构设计和性能调控具有良好的借鉴作用。此项工作得到了国家自然科学基金和山东省自然科学基金的经费支持。