电缆中间接头硅橡胶绝缘的理化特性研究

秦福宁，邵光磊，张忠蕾，任保忠，王新古，李秀峰

(1.国网山东省电力公司聊城供电公司，山东 聊城 252000；2.山东理工大学 电气与电子工程学院，山东 淄博 255000）

0 引言

随着我国城市建设和智能电网的不断发展，电力电缆作为电力传输的载体，其重要性日益凸显，其中电缆附件的可靠性一直是电缆线路安全运行的关键。硅橡胶广泛用于电缆附件中，是电缆接头的主要绝缘材料之一[1]。在电缆接头长期的运行过程中，硅橡胶绝缘材料受到电、热、力等多种因素影响，其绝缘性能会劣化和失效，导致电力电缆运行故障[2]。

目前，关于电缆接头硅橡胶绝缘的研究主要集中在介电性能、电树枝老化、界面放电和界面压力等方面。康文斌等[3]利用宽带介电谱仪测试硅橡胶材料在不同温度下的介电性能，研究分子链运动和电极极化特性对硅橡胶材料介电性能的影响，结果发现硅橡胶在高频范围内出现由分子链段运动导致的介电松弛过程α和δ，并且在高温低频条件下会发生明显的电极极化。吕鸿等[4]对硅橡胶接头进行热老化试验，结果发现在热老化过程中试样的相对介电常数和介质损耗逐渐增大，且随老化时间的延长，其电气强度不断降低。费益军等[5]研究发现，在电缆运行温度范围内，硅橡胶绝缘材料存在明显的热破坏特性，随着温度的升高，硅橡胶的电树枝起始电压下降，较高温度下丛状电树的滞长特性是硅橡胶电缆附件使用过程中的长期隐患。邹林等[6]研究了不同界面压力下聚乙烯/硅橡胶的界面放电特性，发现局部放电起始电压随聚乙烯界面粗糙程度的增加而降低，聚乙烯与硅橡胶的界面压力越大，其局部放电起始电压越高，放电量越小。

在长期运行过程中，电缆附件的绝缘层受到由施加电压引起的电应力和传输电流引起的热应力的影响，导致其电气性能不断下降；此外，电缆附件由于加工制作、安装施工不当等原因[7]，界面存在缺陷，导致局部电场集中，会对硅橡胶绝缘造成损伤和破坏，加速绝缘材料的劣化进程，并最终导致击穿。PENG Y等[8]对存在界面气隙和电树枝等缺陷的220 kV电缆接头进行电场仿真，发现气隙周围电场分布发生畸变，易造成局部放电，促进电树枝的生长；电树枝缺陷处电场集中，该处电场强度远高于硅橡胶绝缘的电气强度。常文治等[9-10]对硅橡胶中的尖端缺陷进行模拟，研究硅橡胶中电树枝的微观进程与宏观局部放电之间的关系，发现电树枝面积的变化与局部放电能量的变化具有关联性。

在电缆运行过程中，其接头硅橡胶绝缘层会发生一系列物理变化和化学变化，致使其电气、力学及其他性能逐渐劣化，而理化特性更多涉及运行的可靠性，与材料的老化密切相关，决定着电缆的使用寿命。所以，通过多种理化检测手段判断硅橡胶绝缘的老化程度，探讨老化机理十分重要。

本研究对不同服役年限电缆接头硅橡胶绝缘材料的密度、热延伸、力学性能、动态热力学性能和热学性能等进行测试，尝试从材料理化特性角度研究硅橡胶微观结构与分子运动的关系，揭示绝缘劣化机理。

1 实验

1.1 试样准备

选用同一生产批次、服役不同时间的10 kV冷缩式硅橡胶电缆中间接头绝缘层，将其裁成厚度为1 mm的试片，使用无水乙醇擦洗表面后，放置于干燥器皿中干燥24 h，用于性能测试。根据不同服役年限，将未运行、运行2年、运行3年、运行5年的试样分别编号为1#、2#、3#、4#。

1.2 性能测试

密度测试：按照GB/T 1033—2008，采用梅特勒-托利多仪器公司的XS204型精密天平对试样的密度进行测试。

热延伸测试：采用南通宏大实验仪器有限公司的401B型热老化试验箱，按照GB/T 2951.21—2008中热延伸实验部分对试样进行测试，温度为200℃，试样为Ⅱ型哑铃片，厚度为(1.0±0.1)mm，长度为25 mm，宽度为6 mm。

力学性能测试：按照GB/T 528—2009，采用深圳三思纵横科技股份有限公司的CMT403型万能试验机对试样的拉伸强度和断裂伸长率进行测试，拉伸速率为(250±50)mm/min，温度为(23±2)℃。

动态力学分析(DMA)：采用美国TA仪器公司的Q800型动态热机械分析仪，使试样在程序控制温度下，施加随时间变化的交变力，研究样品的动态力学性能，测试其储能模量随温度的变化关系。温度从-135℃升温到-45℃，空气气氛，频率为1 Hz。施加0.375 N的静态作用力和0.3 N的动态作用力。

热失重分析(TGA)：采用德国NETZSCH公司的STA 449C型热重分析仪测试试样的热稳定性。氮气气氛，流速为30 mL/min，温度范围为30～800℃，升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 硅橡胶绝缘的密度

密度是表征物质特性的一个宏观物理量，与物质的微观结构密切相关。分别对4种试样进行密度测试，结果如表1所示。由表1可以看出，随服役年限的增加，硅橡胶试样的密度呈下降趋势，4#试样的密度最小，仅为1.107 g/cm3。这是因为运行初期硅橡胶材料的分子结构完整且排列紧密，表现为密度较高；随着运行时间的增加，由于硅橡胶电缆接头受到电、热联合作用，硅橡胶绝缘层分子链出现部分降解和断裂[11]，导致其分子链分散无序且自由体积增大，分子间作用力减弱，表现为密度降低。

表1 电缆接头硅橡胶绝缘层密度测试结果Tab.1 Density test results of silicone rubber insulation layer in cable joint

2.2 硅橡胶绝缘的热延伸

热延伸试验可以表征材料的交联度，反映硅橡胶分子链在高温下的应力应变特性，一般情况下，负载下伸长率越高，说明试样的交联度越低。

为分析硅橡胶绝缘在服役过程中的高温蠕变行为，对不同服役年限的电缆中间接头硅橡胶材料进行热延伸试验，结果如表2所示。由表2可知，与1#试样相比，2#和4#试样的负载下伸长率增大，但都保持了较理想的数值。由于硅橡胶内部存在化学交联的网状结构，在负载下这些网状结构受到应力进行取向，但加载的负荷不足以拉断交联键形成的交联网，因此伸长率没有出现明显的增加。解除负载并冷却后的永久形变都为0，说明硅橡胶依然具有良好的回弹性。3#试样的负载下伸长率与1#试样相同，分析认为3#试样的电缆接头运行环境复杂，随着运行年限的增加，界面热胀冷缩的“呼吸效应”使界面应力松弛，压力减小，可能导致密封不严，使接头运行在有氧环境下，随着硅橡胶分子链的断裂，出现结构硅氧化[12-13]，发生接氧的交联反应，因此负荷下伸长率较小。由于硅橡胶在老化过程中存在无氧环境的断链降解和有氧环境的结构硅氧化，引起交联度改变，从热延伸试验数据可见，当交联达到一定程度后，热延伸试验结果不能敏感地反映试样老化过程中的交联度变化。

表2 不同服役年限硅橡胶材料的热延伸性能Tab.2 Thermal elongation properties of silicone rubber materials with different operating years

2.3 硅橡胶绝缘的力学性能

2.3.1 拉伸性能

拉伸性能是硅橡胶材料在外应力持续作用下，分子链沿着应力方向滑动产生的应力形变。随应力的增大，工作段会出现“拉细-变长”的应力-应变取向现象，继续施加外力，材料不能承受不断增强的应力，其弱点部分出现裂纹和破坏，导致试样被拉断。拉伸性能与分子结构的变化和交联度密切相关[14]。对不同服役年限的电缆中间接头硅橡胶材料进行拉伸强度和断裂伸长率测试，结果如表3所示。从表3可以看出，随着服役年限的增加，硅橡胶试样的力学性能明显下降。4#试样的力学性能最低，拉伸强度为7.8 MPa，断裂伸长率为502.0%，2#试样的断裂伸长率与未运行试样相比，由552.7%升高到591.9%。在电缆运行过程中，在高温和高场强作用下，硅橡胶材料的化学键会发生断裂，同时键断裂产生的游离基在高温环境中会发生重新键合。在运行初期，电、热作用对硅橡胶影响并不明显，试样的微观结构遭到的破坏程度较小，同时，硅橡胶的分子链发生热重排现象，使聚集态得到优化，化学键连接的数量多于断裂的数量，分子链的缠结作用加强，因此相比于1#试样，2#试样的断裂伸长率有所升高。随着服役年限的增加，硅橡胶材料内部会因电热联合作用而发生降解，部分分子链断裂[11]，其影响大于因热重排发生的再键合，抵御外部应力的能力减弱，导致材料力学性能下降。

表3 不同服役年限硅橡胶材料的力学性能Tab.3 Mechanical properties of silicone rubber insulating materials with different operating years

2.3.2 动态力学性能

动态热力学测试可以获得聚合物结构方面有价值的信息，基于聚合物材料的非线性黏弹性对结构形态变化的敏感性，可以利用DMA获得其他方法不能获得的硅橡胶材料在运行过程中的结构变化。在-135～-45℃对不同服役年限的硅橡胶材料的黏弹性进行测试，得到反映不同温度下力学性能的储能模量和反映力学状态转变的损耗因子tanδ，其中tanδ峰值对应的温度点即为试样的玻璃化转变温度Tg[15]。硅橡胶材料的DMA温度谱图如图1所示，相应的动态力学数据见表4。

从图1和表4可以看出，随服役时间的增加，在电、热联合作用下，硅橡胶材料发生了明显的降解现象，表现为起始储能模量下降，在温度低于玻璃化转变温度Tg时，各试样的起始储能模量相差较大，运行5年的4#试样储能模量从未运行试样的11 763 MPa下降至3978 MPa。在温度高于Tg后，各试样的储能模量差值减小。且各试样的储能模量都随温度的升高逐渐下降，并收敛于渐近值。随着服役时间的增加，硅橡胶试样tanδ曲线呈现出低温峰值温度Tg向低温方向移动（3#试样除外）、高温峰值弥散的双峰特征，损耗峰面积减小。

图1 硅橡胶材料的DMA谱图Fig.1 DMA spectra of silicone rubber materials

表4 不同服役时间试样的动态力学数据Tab.4 Dynamic mechanical properties of silicone rubber at different operating years

硅橡胶的起始储能模量较高，是二甲基硅橡胶中添加的SiO2起到了力学补强作用的结果。SiO2填充的硅橡胶体系中微粒通过表面粘附力凝聚成一团，成为附聚体，附聚体按照颗粒最紧密堆积方式排列，表面有基体包裹[13]，附聚体使硅橡胶复合材料的起始储能模量增大。随着服役时间的增加，在电、热联合持续作用下，基体与填料SiO2发生老化脱粘，分子间作用力减小，导致储能模量降低。同一试样，随着温度的升高，分子间作用力减弱，柔性增加，储能模量不断下降。由于分子链随温度的升高发生热运动，SiO2微粒与聚合物基体的粘附力减弱，对热运动的束缚力减小，tanδ逐渐增大，出现峰值。当温度高于Tg后，SiO2微粒与基体的粘附力更弱，填料微粒甚至可以在基体中自由运动，其储能模量显著下降，损耗减小。随着温度的进一步升高，分子热运动加剧，微粒相当于基体中的泡沫，对分子运动的阻碍作用几乎可以忽略，热运动引起的损耗增加，出现高温段的损耗峰。

损耗因子tanδ也可以反映电缆接头运行过程中材料的多层次结构变化。与未运行硅橡胶试样相比，老化和氧化反应引起分子链交联键断裂，运行后硅橡胶试样中与硅原子相连接的甲基、乙烯基或其他有机基团也易断链，大分子结构减少，材料内部自由体积增大，分子链段运动受到的约束减小，致使试样的Tg随运行时间的增加而下降[14]，交联密度减小，损耗峰面积减小。由于硅橡胶接头是在密闭环境下运行，硅橡胶的老化只有分子链的断裂降解，表现为严重的力学性能下降现象。

值得注意的是，3#试样的起始储能模量明显高于2#和4#试样，且低温损耗峰值向高温方向移动。推测3#试样的电缆接头实际在有氧环境下运行，硅橡胶绝缘层发生了结构硅氧化，以交联反应为主，导致分子链作用力增强，刚性增加，起始储能模量较高。热运动所需能量随之增加，低温损耗峰向高温方向移动，高温损耗峰与其余试样也有明显差异，高温下其老化过程中结构硅氧化特征更为突出。这与热延伸实验所反映的交联密度的变化规律一致。

由此可见，随着服役时间的增加，硅橡胶材料的老化程度不断加深，电、热作用破坏了分子链段的对称性，硅橡胶结构的不均匀性增加。由于运行环境的差异，硅橡胶材料的老化状态取决于力学降解和结构硅氧化过程的竞争效应。

2.4 硅橡胶绝缘的热稳定性

图2(a)、(b)分别为4种硅橡胶试样的热失重(TGA)曲线和热失重微分(DTG)曲线，表5中列出了4种试样的热失重相关参数。T5%和T50%分别是试样失重率为5%和50%时的温度，Tmax是试样的最大分解速率[16]。

图2 硅橡胶材料的TGA及DTG曲线Fig2 TGA and DTG curves of silicone rubber materials

表5 硅橡胶材料的热失重参数Tab.5 Thermogravimetric parameters of silicone rubber materials

从图2的TGA曲线和表5中数据可以看出，随着服役时间的增加，硅橡胶试样的初始分解温度(T5%)从482.4℃下降到460.7℃，T50%从558.7℃降低到548.2℃，说明运行后电缆接头硅橡胶绝缘材料的热稳定性逐渐下降。硅橡胶是一种以硅氧烷为主链，有机基团为侧链的弹性体，在电、热作用下会发生主链降解和侧基氧化反应。在运行初期，硅橡胶侧基首先被氧化，热稳定性略有下降。随着服役时间的延长，硅橡胶逐渐发生分子链断裂、解聚以及侧链基团消去脱落等[17]，导致其热稳定性进一步降低。从图2的DTG曲线和表5数据可知，与未运行试样相比，投入运行后试样的Tmax出现不同程度的升高，表明硅橡胶绝缘材料的降解速率加快，其中2#和4#试样的Tmax升高幅度较大，表明硅橡胶绝缘投入运行后在电、热联合作用下发生了分子链的降解和断裂[11]，导致材料的降解速率加快；而3#试样的Tmax变化幅度较小，推测其对应的电缆接头可能在有氧气的环境中运行，表面因结构硅氧化生成了一层硅氧层，阻止氧气向分子内部扩散，使得材料的降解速率减缓。

残炭量同样可以表征硅橡胶热稳定性的好坏，其值越高，材料的热稳定性越好[18]。由表5可知，与未运行试样相比，投入运行后硅橡胶试样的残炭量出现了不同程度的下降，表明运行后电缆中间接头硅橡胶绝缘材料的热稳定性下降。硅橡胶的老化伴随着分子链、交联链的断裂和氧化交联反应。3#试样是降解反应和结构硅氧化的综合结果，其硅氧层为硅橡胶充当了临时的热屏障保护层，使残炭量略有提升。这与DMA中结构硅氧化导致的起始储能模量升高的结论相吻合。

3 结论

（1）硅橡胶材料的密度与其微观结构密切相关，随着服役年限的增加，硅橡胶绝缘材料的分子链出现断裂和降解，分子间的作用力减弱，导致自由体积逐渐增大，微观结构遭到破坏，密度逐渐下降。

（2）硅橡胶在服役过程中，在电、热的联合作用下，其老化过程伴随着分子链、交联链的断裂和氧化交联反应，其性能变化是降解反应和结构硅氧化竞争的结果。

（3）分子链的降解、解聚以及侧链的脱落会导致硅橡胶绝缘的热稳定性下降，热降解速率加快；结构硅氧化形成的硅氧层使硅橡胶绝缘层的降解速率减缓，残炭量增加。