质子交换膜击穿电压特性的研究

尤兰轩，谭金婷，潘 牧

（武汉理工大学 a.材料复合新技术国家重点实验室；b.燃料电池湖北省重点实验室，湖北 武汉 430070）

0 引言

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)由于具有能量效率高、零排放、工作时噪音小等特点，被认为是一种十分具有潜力的技术，尤其是应用在汽车上[1-2]。近年来发布的燃料电池汽车如本田的“Clarity”，丰田的“Mi-rai”和现代的“Nexo”等都充分说明了PEMFC广阔的应用前景。质子交换膜(proton exchange membrane,PEM)作为PEMFC中的核心元件，直接影响着电池的性能和寿命，其主要功能是分隔氧气和氢气、传导质子、隔绝电子。为提高质子交换膜的质子传导率，减小离子电阻，主要方法是减小质子交换膜的厚度，因此薄膜的厚度不断降低。目前以Gore公司为代表的厚度为15 μm的薄膜已得到广泛采用，同时丰田公司已经在使用厚度为10 μm的薄膜[3]。但随着薄膜厚度的减小，其击穿电压也越来越小，更容易引起电学短路，对电池造成非常大的损害，所以当施加在PEM上的电场超过其绝缘电气强度时，就会达到薄膜厚度的极限。即PEM厚度的最终物理极限由质子交换膜的绝缘击穿特性决定[4]。而燃料电池中的反极现象一般表现为某一电流密度下，电堆内部某一片或多片膜电极不能获得足够的燃料或氧化剂，从而导致电极电压反转，其反转电极电压的绝对值有可能超过电池中PEM的击穿电压，从而破坏PEM的绝缘性，损坏电池。

理想的介质在外电场作用下应该没有传导电流。但是任何实际的介质，在直流电压作用下总会有微弱的电流流过（漏导电流）。在一定电压范围内，介质的漏导电流与所施加的电压成正比，符合欧姆定律。但到达一定电压值后，漏导电流和电压的关系会偏离欧姆定律，表现出电流失控，电阻趋于无限小的现象[5]，即发生介电击穿。介质由绝缘体变为导电体，发生击穿时的临界电压称为介质的击穿电压。介质的击穿特性是介质的基本电性能之一，它决定了介质在电场作用下保持绝缘特性的能力。所以，通过研究质子交换膜的击穿电压特性，可以得到其绝缘击穿特性。

目前关于PEM击穿电压特性的研究较少，在通用公司的一项专利中提及PEM的电气强度不小于3 kV/mm[6]；T R RALPH等[7]在研究膜电极反极现象中提到PEM在绝对值电压为2 V时会发生介电击穿，这说明PEM在制备成膜电极(MEA)后或者在PEMFC中工作时击穿电压可能会显著下降。PEM在PEMFC中的击穿电压特性是一个很复杂且值得探究的课题，因此有必要对PEM的击穿电压特性进行研究。文献[8-10]研究指出，高聚物薄膜的击穿电压受薄膜周围环境温度和湿度的影响，而PEM工作状态下的温度、湿度也会改变，因此系统测试PEM在特定条件下的击穿电压，探讨PEM的击穿电压与温度和湿度的关系也很有必要。

本研究建立测试PEM击穿电压的方法和装置，测试4种PEM的击穿电压和电气强度，得到PEM击穿电压和电气强度与其厚度的关系以及击穿电压与温度和湿度的关系。

1 实验

1.1 样品

东岳膜（厚度为15 μm），山东东岳化工有限公司；Gore膜（厚度为15 μm），美国戈尔公司；Nafion 211膜（厚度为 25 μm）、Nafion 212膜（厚度为50 μm），科慕化学(上海)有限公司。实验前将PEM裁成10个尺寸为25 mm×25 mm的正方形试样。

1.2 击穿电压测试

根据GB/T 1408.1—2016《绝缘材料 电气强度试验方法 第1部分：工频下试验》[11]对PEM的击穿电压进行测试。测试装置如图1所示，采用图2所示不等径电极[11]，电极由两个不锈钢圆柱体组成，其边缘圆角半径为(3.0±0.2)mm。其中一个电极的直径为(25.0±1.0)mm，高度约为25.0 mm；另一个电极的直径为(75.0±1.0)mm，高度约为15.0 mm。两个电极同轴，误差在2.0 mm以内，电极的表面粗糙度(Ra)小于1.25 μm[12]。测试电源为爱艾德克斯公司的IT6515D型直流电源，采用阶梯式升压方式，起始电压为50 V，每次升压5 V，并在所增加的电压下恒定20 s，直至PEM被击穿。研究温度与样品击穿电压的关系时，湿度控制在50%RH，测试温度分别为23、50、75、100℃；研究湿度与样品击穿电压的关系时，由于PEM在燃料电池中的工作温度为75℃，为模拟PEM工作时的击穿电压值变化，温度控制在75℃，测试湿度分别为50%RH、75%RH、100%RH。具体测试方法：先将PEM放入设定好温度和湿度的恒温恒湿箱中24 h，让PEM受热均匀并使其吸收的水分与环境达到平衡，然后在恒温恒湿箱中进行实验，每次实验测试10次，结果取中位数作为PEM的击穿电压。

图1 测试装置示意图FIg.1 Schematic diagram of test device

图2 不等径电极Fig.2 Unequal diameter electrode

1.3 电阻测试

对已在恒温恒湿箱中放置24 h，受热均匀的样品施加恒定直流电压50 V，测得在恒定电压下5 min后的电流值（根据GB/T 1410—2006，一般取至少恒定电压下1 min后的电流值），再根据欧姆定律求得样品电阻，每次实验测试10次，结果取中位数作为PEM的电阻值。

2 结果与讨论

2.1 击穿电压与厚度的关系

4种PEM在室温（23℃、50%RH）条件下的击穿电压及电气强度如表1所示。从表1可知，东岳膜、Gore膜、Nafion 211膜、Nafion 212膜的击穿电压分别为145.0、117.5、175.0、215.0 V。Nafion 211膜和Nafion 212膜的材料相同，厚度分别为25 μm和50 μm，而Nafion 211膜的击穿电压小于Nafion 212膜击穿电压，符合高聚物膜越薄、击穿电压越小的规律。

表1 4种PEM的击穿电压和电气强度Tab.1 Breakdown voltage and electric strength of four PEM

电气强度是电介质重要的电气特性参数。在均匀电场下，当发生介电击穿时，电介质的电气强度可通过式（1）计算[13]。

式（1）中：EB为介质的电气强度；d为介质的厚度；U为介质的击穿电压。

根据式（1）可得东岳膜、Gore膜、Nafion 211膜、Nafion 212膜的电气强度分别为9.7、7.8、7.0、4.3 kV/mm，均达到通用公司专利中所提及的质子交换膜的电气强度不小于3 kV/mm的要求。

另外从Nafion 211膜和Nafion 212膜的电气强度可以看出，PEM越厚，其电气强度越低，这是一种薄膜强化效应，即EB是样品厚度d的缓变函数，但当d很小时EB变化较快，当d＜10-6m（微米级）时，EB随d的减小而快速提高，形成薄层强化效应[5]。

2.2 击穿电压与温度的关系

表2为湿度为50%RH时，Nafion 211膜和Gore膜在不同温度下的击穿电压。从表2可以看出，PEM的击穿电压随着温度的升高而减小，但是减小幅度不大。其中Nafion 211膜的击穿电压从23℃时的175.0 V减小到100℃时的150.0 V，Gore膜的击穿电压从23℃时的117.5 V减小到100℃时的110.0 V。

表2 不同温度下Nafion 211膜和Gore膜的击穿电压（单位：V）Tab.2 Breakdown voltage of Nafion 211 and Gore membrane under different temperature

表3为湿度为50%RH时，Nafion 211膜和Gore膜在不同温度下的电性能测试结果。

由表2的击穿电压和表3的电阻率得到在湿度为50%RH时，不同温度下Nafion 211膜和Gore膜击穿电压和电阻率与温度（绝对温度）倒数的关系，如图3所示。

表3 Nafion 211膜和Gore膜在不同温度下的电性能Tab.3 Eletrical properties of Nafion 211 and Gore membrane under different temperature

图3 Nafion 211膜和Gore膜击穿电压和电阻率与温度倒数的关系Fig.3 Relation between breakdown voltage and resistivity and temperature of Nafion 211 and Gore membrane

由图3可知，在湿度为50%RH时，不同温度下Nafion 211膜和Gore膜的lnU和lhρ与1/T的关系曲线均为直线，且Nafion211膜的lnU与1/T的斜率和Nafion 211膜的lnρ与1/T的斜率分别为213.81和427.25，比值为2.00，Gore膜的lnU与1/T的斜率和Gore膜的lnρ与1/T的斜率分别为86.97和166.54，比值为1.91，均符合式（3）斜率约为式（2）斜率2倍的关系，故PEM的击穿符合热击穿理论。

根据热击穿理论可得击穿电压的计算公式如式（4）所示[14]。

由式（4）可知，PEM的击穿电压随着温度的升高而减小。

2.3 击穿电压与湿度的关系

图4为温度为75℃时，Nafion 211膜和Gore膜在不同相对湿度下的击穿电压。由图4可知，当Nafion 211膜和Gore膜在75℃时的击穿电压均随着相对湿度的增加而减小。Nafion 211膜从在50%RH时的155 V下降到100%RH时的125 V，Gore膜从50%RH时的110 V下降到100%RH时的77.5 V。这种击穿电压随着相对湿度增加而减小的现象可以通过自由体积击穿理论[16]来解释。

图4 不同相对湿度下Nafion 211膜和Gore膜的击穿电压Fig.4 Breakdown voltage of Nafion 211 and Gore membrane under different relative humidity

根据自由体积击穿理论[15]，聚合物的电气强度EB取决于最长的平均自由行程IE,如式（5）所示[15]。

式（5）中：EB为聚合物的电气强度；Eμ为发生击穿时对应的阈值势垒；IE为平均自由行程；e为电子电荷。

随着湿度增加，PEM中磺酸基团吸附的水分子也增加，使得高分子链之间的距离增大[16-20]，电子的平均自由程IE增大，击穿电压减小，电气强度EB降低。

3 结论

研究了PEM的击穿电压性能，测试比较了东岳膜、Gore膜、Nafion 211膜和Nafion 212膜在不同温度、湿度下的击穿电压，并对测试数据进行了分析，主要得到如下结论：

（1）东岳膜、Gore膜、Nafion 211膜和 Nafion 212膜在室温（23℃、50%RH）条件下的击穿电压分别为145.0、117.5、175.0、215.0 V，电气强度分别为9.7、7.8、7.0、4.3 kV/mm。根据Nafion 211膜和Na-fion 212膜的击穿电压和电气强度测试结果，发现PEM的厚度越厚，其击穿电压越高；厚度越薄，电气强度越高。

（2）比较Gore膜和Nafion 211膜的击穿电压与温度和湿度的关系，发现PEM的击穿电压随工作环境温度和湿度的升高而减小。