酸酐/胺类固化剂和掺杂纳米SiO2对环氧树脂热力学性能的影响机理

杨鑫宇，谢 军，付可欣，葛静远，周华皓，杨薛明，谢 庆

（华北电力大学 新能源电力系统国家重点实验室，河北 保定 071003）

0 引言

环氧树脂(EP)及其复合材料具有优异的耐热性、高强度和高模量，被广泛用于电子、机械制造、航空航天等领域[1]。在工程应用中，通常将固化剂与环氧树脂反应以获得化学性能相对稳定的环氧固化产物，但不同类型固化剂的分子结构和化学组成将直接影响环氧树脂复合材料的性能。因此，合适的固化剂对于获得具有优异性能的环氧体系非常重要[2]。如何从含有各种化学结构的固化剂中选择合适的固化剂并预测环氧复合材料的性能是一项艰巨的任务。因此揭示环氧树脂材料的化学组成、微观结构和宏观性能间的影响机理十分关键。从应用的角度来看，揭示这种机理将使优化材料性能和设计特定固化剂结构成为可能。同时，还可以根据微观结构和特定成分来预测复合材料的性能。

研究发现，通过在环氧树脂基体中掺杂纳米填料，不仅能提高材料的电气性能，起到增韧、抗老化的作用，同时还能大幅提高基体材料的热力学性能[3-4]。纳米SiO2作为环氧树脂复合材料中使用最广泛的纳米填料之一，其可以显著改善环氧树脂的热力学性能[5]。然而，目前国内外针对纳米SiO2与不同固化剂固化的交联环氧间相互作用机理的研究尚未见报道。因此，探索固化剂结构差异和SiO2的掺杂对环氧树脂复合材料热力学性能的影响，并进一步揭示其作用机理在工程应用领域具有重要意义。

分子动力学(MD)模拟可以在原子水平上模拟分子的结构和行为，已逐渐成为设计新材料、合成高分子相关领域的有效方法[6-7]。ZHANG X X等[8]使用MD模拟研究了掺杂SiO2对环氧纳米复合材料结构和热力学性能的影响，结果发现掺杂纳米SiO2后体系的Tg由410 K提升至421 K，玻璃态CTE由2.18×10-4K-1下降至2.06×10-4K-1。YANG Q等[9]通过分子模拟，建立了两种环氧体系（MTB/TDE85和TFMB/TDE85）结构-性能的关系。结果表明，二胺结构的轻微改性使环氧树脂的固化和玻璃化行为发生了显著变化。然而，由于其复杂的交联反应机理，目前研究中的MD模拟很少涉及直接对比酸酐、胺类两种不同结构固化剂对环氧树脂及其复合材料热力学性能的影响，而相关微观结构分析及机理也未见报道。

本研究以双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)为环氧树脂基体，选用甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)作为酸酐固化剂，选用间苯二胺(MPD)作为胺固化剂。通过MD模拟，研究两种不同结构固化剂对纯环氧树脂和SiO2/环氧纳米复合材料结构和热力学性能的影响。此外，还建立纳米SiO2与交联环氧树脂的界面相互作用模型，揭示纳米SiO2在纳米复合材料中的相互作用机理。

1 模拟方法

1.1 单体模型

DGEBA、MTHPA和MPD的分子结构如图1所示。MTHPA中的每一个酸酐基都能与一个环氧基反应，MPD中的每一个胺基都能与两个环氧分子反应，即DGEBA与MTHPA的反应摩尔比为1∶2，DGEBA与MPD的反应摩尔比为2∶1。模型组分的细节如表1所示。

图1 单体分子模型Fig.1 Monomer molecular models

表1 不同环氧体系的参数Tab.1 Parameters of different epoxy systems

对构建的单体模型进行几何优化，在300 K条件下，建立了初始密度为0.6 g/cm3的10个无定型分子模型，采用周期性边界条件用于消除边界效应，最终优化后的无定型盒子如图2(a)所示。

构建了直径为15 Å的球形SiO2纳米颗粒，并对不饱和O原子和Si原子作饱和处理。创建初始尺寸为50 Å3的立方模型，将处理过的SiO2纳米粒子嵌入盒子中心，并设置等效界面进行堆叠。然后将SiO2纳米粒子与DGEBA和固化剂组装，利用填充功能，形成10个无定型盒子，如图2(b)所示。

图2 无定型盒子构建方法Fig.2 Amorphous box construction method

1.2 交联模型

选取能量最低的无定型模型并进行100 ps的恒温恒体积(NVT)和200 ps的恒温恒压(NPT)分子动力学模拟，以获得结构合理的无定型模型。根据固化反应机理，平衡无定型盒子需要形成高度交联的三维结构。环氧树脂和两种固化剂之间的化学反应机理如图3所示。根据反应机制，通过Perl语言编程来实现交联过程。交联键的截止半径设置为3.5～7.5 Å。此后，该体系在NPT系综下进行20 000步长的能量优化。

图3 环氧树脂与固化剂反应机理Fig.3 Reaction mechanism of epoxy resin and curing agents

为了模拟弛豫过程并进一步优化交联空间结构，进行退火处理，温度从300 K上升到600 K，并以20 K的间隔降到300 K，在每个间隔进行持续200 ps的NPT模拟。提取整个退火过程中的能量、密度和其他参数，进行进一步的体系性能分析。

1.3 界面相互作用模型

为了研究固化剂对SiO2/环氧树脂纳米复合材料性能的影响，揭示纳米SiO2在纳米复合材料中的相互作用机理，构建了DGEBA/MTHPA体系和DGEBA/MPD体系与SiO2表面的界面作用模型。

通过分别添加羟基和氢原子来处理SiO2表面的不饱和Si原子和O原子。然后进行几何优化，建立了尺寸为16.21 Å×25.51 Å×13.35 Å，α=β=γ=90°的盒子以增加表面积[10]。

以SiO2表面为第一层，EP体系为第二层，建立了SiO2/EP模型，如图4所示。在第二层上方添加厚度为30 Å的真空板，以便SiO2只与环氧体系表面的一侧相互作用。为了达到平衡状态，对相互作用模型进行几何优化和NVT模拟[11]。

图4 界面相互作用的分子模型Fig.4 Molecular model of interface interaction

2 结果与讨论

2.1 热性能

玻璃化转变温度(Tg)是指非晶态聚合物从玻璃态转变为橡胶态的转变温度，在该转变温度下，材料的热性能、力学性能会发生明显的改变。因此，玻璃化转变温度是聚合物最重要的性能之一，决定着材料加工和操作的温度范围[12]。

通常确定环氧树脂Tg的方法是对体系密度随温度变化的曲线进行线性拟合，曲线的拐点对应的温度即为环氧树脂的Tg[13]。DGEBA/MTHPA体系的密度-温度拟合曲线如图5所示。

通过密度-温度拟合曲线获得4个环氧体系的Tg，结果如表2所示。从表2可以看出，DGEBA/MTHPA体系和DGEBA/MPD体系的Tg分别为408.44 K和416.91 K，低于相应DGEBA/MTHPA/SiO2和DGEBA/MPD/SiO2体系的427.07 K和439.51 K。这一趋势与文献[8,14]的实验结果相吻合，证明Tg模拟结果合理。这表明胺类固化剂环氧体系的耐热性能优于酸酐固化剂环氧体系，引入纳米SiO2可以大幅提高环氧树脂的玻璃化转变温度。与酸酐固化剂环氧体系相比，SiO2的引入使胺类固化剂环氧体系Tg明显增加，这意味着纳米SiO2与DGEBA/MPD环氧树脂体系的相互作用更强，有利于形成稳定的高刚度体系。

图5 DGEBA/MPD体系密度-温度拟合曲线Fig.5 Density-temperature fitting curve of DGEBA/MPD system

表2 4种环氧体系的TgTab.2 Tgof four epoxy systems

热膨胀系数(CTE)是聚合物的另一个重要热力学性能，用于计算热膨胀引起的内应力。CTE的计算公式如式（1）所示。

式（1）中：V0是常温、标准大气压下的体积；V和T分别是体积和温度。

环氧树脂具有两种不同的CTE，一种是玻璃态（低于Tg），另一种是橡胶态（高于Tg），分析环氧树脂玻璃态的CTE具有实际的工程应用价值[15]。

表3为4种环氧树脂体系玻璃态CTE的计算结果。从表3可以看出，加入SiO2后环氧树脂的CTE明显降低，表明纳米SiO2的加入可以有效改善环氧树脂的热膨胀性能。这主要是由于SiO2本身的CTE较小，而纳米SiO2与环氧树脂分子间的作用力较强。此外，纳米SiO2对DGEBA/MTHPA和DGEBA/MPD玻璃态下的热膨胀系数的降低效果基本相同。

表3 4种环氧体系的CTETab.3 CTE of four epoxy systems

2.2 力学性能

采用静态恒应变法计算环氧复合材料的力学性能。对平衡环氧树脂体系施加轻微的应力，使其产生形变，从而得到应力-应变关系。模拟中的交联环氧树脂可视为各向同性材料，因此刚度矩阵可以简化为式（2）。

式（2）中，λ和μ是弹性常数，计算方法分别如式（3）、式（4）所示。

杨氏模量(E)、剪切模量(G)和体积模量(K)等力学性能参数可通过式（5）～（7）计算。

对4种环氧树脂体系在300 K下进行静态恒应变模拟，得到各体系的杨氏模量、剪切模量和体积模量如图6所示。

图6 4种环氧体系的弹性模量Fig.6 Elastic modulus of four epoxy systems

从图6可以看出，SiO2/环氧体系的力学性能优于纯环氧体系，这一结果与文献[16]的力学性能测试结果相近。其中，掺杂SiO2后DGEBA/MTHPA体系的杨氏模量、剪切模量和体积模量分别提升了14.25%、6.02%和6.03%，而DGEBA/MPD体系的杨氏模量、剪切模量和体积模量分别提升16.63%、9.52%和7.49%。一方面，纳米SiO2作为一种刚性材料，本身具有较高的力学性能，可在环氧树脂基体中起到良好的支撑作用，使其不易受外力变形。此外，纳米SiO2与环氧树脂基体之间存在强烈的相互作用，从而阻止了分子链的旋转和滑动，进而获得了更好的热力学性能。与DGEBA/MTHPA/SiO2体系相比，DGEBA/MPD/SiO2体系的力学性能提升幅度更大，说明胺类固化剂交联的环氧与纳米SiO2的分子间作用力更强。

3 微观结构影响机制

3.1 分子结构的影响

分子链的柔性和分子链间的作用力是影响聚合物热力学性能的两个关键因素。一般认为分子链柔性差，分子链间作用力大，热力学性能优异。本研究用协同转动能垒和内聚能密度来表征分子链的柔性和分子间作用力。通过研究酸酐和胺类固化剂（MTHPA和MPD）对纯环氧树脂热力学性能的影响，计算出DGEBA/MTHPA和DGEBA/MPD体系的协同旋转能垒和内聚能密度。

3.1.1 分子链段柔顺性

分析单体分子的构象行为可以获得有关聚合物交联网络的局部结构和链柔性的信息。本研究分析预交联分子中φ1和φ2交联点的协同扭转能垒，图7为预交联分子结构和所考察交联键的位置。能垒越大，链段的柔顺性越差，相应的交联分子刚性越强[17]。

图7 预交联分子结构和交联键的位置Fig.7 Molecular structure and position of crosslinking bond

以DGEBA/MTHPA体系分子为例，计算结果如图8所示。计算得出DGEBA/MPD体系分子的能垒为210.27 kcal/mol，大于DGEBA/MTHPA体系分子的168.13 kcal/mol。因此，从构象分析的结果来看，胺类固化剂的预交联分子刚性更强，分子链段运动不灵活。可以预测相比DGEBA/MTHPA体系，DGEBA/MPD体系的交联网络将具有更大的空间位阻，从而可以获得更优良的热力学性能。

图8 DGEBA/MTHPA分子的协同扭转能垒Fig.8 Synergistic torsional energy barrier of DGEBA/MTHPA molecules

3.1.2 内聚能密度

分子链间的相互作用力是影响环氧树脂热力学性能的重要因素。聚合物中的这种作用力通常通过内聚能密度(CED)为表征。CED是指单位体积系统内的内聚能，通过式（8）计算。

式（8）中：Ecoh是体系的内聚能；Einter是所有分子之间的总能量；Etotal是系统的总能量；Eintra是分子内能量；〈〉表示NPT或NVT系综的平均值。

CED值越大，表明环氧树脂分子链间的相互作用越强，分子链结合越紧密，分子链的运动减弱，环氧树脂相应地表现出较好的热力学性能。表4为两种环氧体系的CED值。

表4 两种环氧体系的CEDTab.4 CED of two epoxy systems

从表4可以看出，胺类固化剂环氧树脂体系比酸酐类固化剂环氧树脂体系具有更高的CED，这表明环氧分子与MPD固化剂之间的分子间作用力更强，这与环氧树脂体系的热性能和力学性能模拟结果吻合较好。

3.2 自由体积占比

聚合物的热力学性能与其分子链段移动的能力也密切相关。如果聚合物体系中的分子占据的体积较小，则表明分子链段具有更强的运动能力。不同环氧体系具有不同的体积参数，因此引入自由体积占比(FFV)表示自由体积相对大小，如式（9）所示[18]。

式（9）中，V0和Vf分别表示被分子占据的体积和自由体积。

自由体积是表征复合材料力学性能的主要参数。相对较小的自由体积会阻碍分子链的运动，从而提高体系的弹性模量。表5给出了300 K下4种环氧体系的FFV测试结果。

表5 4种环氧体系的FFVTab.5 FFV of four epoxy systems

从表5可以看出，与DGEBA/MTHPA体系相比，DGEBA/MPD体系的FFV较小。这主要是由于DGEBA和MPD之间会形成强的相互作用力，进而缩短分子之间的距离，使交联网络更加密集。此外，从表5还可以看出纳米SiO2的加入降低了纯环氧树脂的FFV。这是由于纳米SiO2占据了系统中相当大的一部分空间，从而阻碍了分子链的运动和堆积，进而导致FFV降低。

3.3 链间距

为了进一步探索聚合物的微观结构，采用X射线衍射(XRD)方法研究聚合物主链之间的间距。聚合物链之间距离（简称链间距）的增加将导致密度降低、结构变松和相互作用力变弱，进而影响其热力学性能[19]。链间距(d)的计算公式如式（10）所示。

式（10）中：λ是波长；2θ是对应于衍射曲线峰值的衍射角。

利用软件模块得到了X射线衍射图，波长设为1.54 Å，衍射角为5°～45°。图9为4种环氧体系的X射线衍射曲线。

图9 4种环氧体系的X射线衍射曲线Fig.9 X-ray diffraction curves of four epoxy systems

链间距值反映了聚合物链的堆积状态。根据图9中4种环氧体系的2θ计算得到相应体系的链间距，如表6所示。

表6 4种环氧体系的链间距Tab.6 Chain spacing of four epoxy systems

从表6可以看出，4种环氧体系的链间距从大到小依次为DGEBA/MTHPA、DGEBA/MPD、DGEBA/MTHPA/SiO2、DGEBA/MPD/SiO2，而且分子链间距随纳米SiO2的加入而减小，这归因于纳米SiO2与交联网络之间的分子间相互作用增强，这与FFV分析结果一致。

3.4 界面相互作用

为了揭示纳米SiO2对环氧树脂热力学性能的影响机理，进一步对SiO2/环氧体系的相互作用能进行计算。一般而言，相互作用能越大，环氧树脂与SiO2之间的相互作用力越强，相互作用能表达式为式（11）[20]。

式（11）中：Etotal为SiO2/EP的能量；Eepoxy为环氧树脂的能量；ESiO2为SiO2的能量。

表7为不同SiO2/环氧体系的相互作用能。由表7可以看出，DGEBA/MPD/SiO2体系的相互作用能要大于DGEBA/MTHPA/SiO2体系，表明DGEBA/MPD与纳米SiO2的界面相互作用力更大。同时可以看出，DGEBA/MPD/SiO2体系和DGEBA/MTHPA/SiO2体系的氢键能分别为-73.46 kcal/mol和-79.82 kcal/mol，它们几乎等于相互作用能。这表明氢键在环氧树脂和纳米SiO2之间的界面相互作用中起着重要作用。

表7 不同体系的相互作用能（单位：kcal/mol）Tab.7 Interaction energy of different systems

为了更加清楚地了解氢键的作用，研究了界面相互作用模型中氢键的数量，氢键可能在纳米SiO2的环氧基和官能团或极性原子之间形成。在两种相互作用模型中，DGEBA/MTHPA/SiO2和DGEBA/MPD/SiO2的氢键数目分别为55和63。环氧树脂与SiO2之间氢键的增加加强了链间的连接，从而减弱了环氧树脂分子链的运动。因此，DGEBA/MPD/SiO2环氧树脂固化体系的热力学性能优于DGEBA/MTHPA/SiO2体系。

4 结论

（1）采用MD模拟方法研究了酸酐和胺类固化剂对环氧树脂微观结构和热力学性能的影响，胺类固化剂环氧体系的协同扭转能垒和CED较大，因而其热力学性能要优于酸酐固化剂环氧体系。

（2）与纯环氧体系相比，纳米SiO2的添加使纳米复合材料具有更优异的热力学性能。这是由于交联的环氧树脂和纳米SiO2之间的相互作用减小了体系的FFV和链间距，使环氧树脂网络更致密，从而提高了体系的热力学性能。

（3）环氧分子链中极性官能团与SiO2表面羟基间的氢键作用与SiO2/环氧纳米复合材料的相互作用密切相关。DGEBA/MPD与SiO2表面的相互作用力大于DGEBA/MTHPA与SiO2表面的相互作用力，使该体系具备更优良的热力学性能。