大气压氮气等离子体对丙纶熔喷无纺布表面改性

邹庆川

（重庆财经职业学院，重庆 402160）

丙纶是一种常见的聚丙烯材料，其强度能够媲美锦纶等材质，但是相对密度不大，是所有化纤材料里相对质量最小的一类材料。可以合成聚丙烯的原材料有很多，加上合成方法简单，所以丙纶是一种应用综合指数较高的材料，特别是在细旦、超细旦丙纶丝普纶普及以后，丙纶发挥了其独有的优势，在服装产业中大放异彩。然而，丙纶的分子结构比较大，并且具有较高的结晶度，回潮率很低，以其为材料生产的服装吸汗性较差，不易上色且容易产生静电。基于此，研究人员使用各种手段来改善丙纶的物理与化学性质［1-2］，希望通过改变材料的性质来实现丙纶在实践领域的突破。在所有的方法中，大气压低温等离子体是一种行之有效的方式。这种方式在实际操作过程中不需要水分子的介入，操作过程简单，效率高，对环境破坏小并且资源利用程度高。这种方式处理的丙纶只在表层范围内产生性质变化，不影响纤维基体的性质，既可以保留纤维材料的优质特性，又能够对不足之处予以弥补。等离子体在丙纶中会引发多种化学反应，从而对纤维材料的表面性质产生影响，比如改善材料的润湿性［3-10］、染色性［8-9］、粘合性［11-12］、抗拉伸性［5］以及抗静电性等。陈钢进等［13］使用He/CF4等离子体对丙纶材料进行处理，丙纶材料的疏水性能、接触角都有明显提升，而且不存在时间限制。在保持实验条件相同的前提下，他们又对He等离子体展开实验，结果却截然相反。MORENO等［14］的实验结果表明，CO2等离子体对聚丙烯亲水性能的总体改善情况优于CO2/H2等离子体。如果对聚丙烯薄膜进行高温处理，薄膜的亲水性能就会下降；但利用CO2/O2等离子体处理的聚丙烯却具备更好的亲水特性，效果甚至比仅用CO2等离子体处理更加优良。冀忠宝等［15］以聚丙烯和聚乙烯材料作为研究对象，利用N2、N2/H2和N2/NH3辉光放电等离子体进行处理。结果表明，N2/H2、N2/NH3等离子体的处理效率较慢，如果要达到同样的实操效果，需要耗费比N2等离子体处理更长的时间。

本研究利用大气压氮气介质阻挡放电（DBD）等离子体对丙纶熔喷无纺布表面进行修饰，通过多种检测手段（如水接触角测试仪、FTIR-ATR以及SEM等）对反应后的物化性质进行测试，并且与反应前的物化性质进行对比。此外还研究了在不同电压环境下丙纶无纺布物化性质的变化。

1 实验

1.1 实验装置

图1为一条虚拟生产线的模型图，所进行的项目为丙纶熔喷无纺布表层部分的等离子体处理。

图1 实验装置示意图

由图1可知，设备由3部分组成：a样品进入空间、b样品处理空间和c样品输出空间。样品进入和输出空间配备滚轴，滚轴与变速发动机和链条相互连接，样品能够以限定范围内的各种速度在空间内前进。在样品处理空间中有两个板-板式电极，电极经过镜面抛光，边角经过特殊处理，曲径大小为15 mm，电极的总大小为150 mm×300 mm，实际能够产生放电效应的面积是120 mm×270 mm。在进行实操时，有一对电极运作即可。

1.2 样品制备

样品为商业用途的丙纶熔喷无纺布，材料厚度为200 μm，单位面积质量为100 g/m2。将材料修剪成长度为1.5～2.0 cm的样品条，分别置于丙酮以及无水乙醇中清洗30 min，然后放入去离子水中清洗30 min，取出后放置在自然条件中风干。使用的正弦交流电源可以提供峰值为0～50 kV的电压以及4～14 kHz的驱动频率，工作气体是纯度为99.999%的氮气。

2 结果与讨论

2.1 表面水接触角

由图2可知，随着处理时间的延长，水接触角发生了较大的改变。前4 s内，水接触角急速下降，但在4 s后，水接触角呈现出区域稳定状态，推断在等离子体处理后，材料表面的亲水性能有所提升，此后，随着处理时间的延长，水接触角持续下降，达到120 s后，材料基本处于全浸状态，表层呈现黄色，纤维出现了较为严重的损伤。原因是等离子体处理的时间越长，材料的表面亲水性能越好，但是时间过长会对材料造成不可逆的损伤，所以等离子体处理的时间长度有严格限制。

图2 等离子体处理后表面水接触角随处理时间的变化

2.2 表征

2.2.1 傅里叶红外光谱

由图3可知，1 500～1 570 cm-1处为—OCNH2中C—N的伸缩振动峰，1 550 cm-1处为—OCNH2中N—H的面内弯曲振动峰［16-18，5］，1 690～1 650 cm-1处为—OCNH2中C—O的伸缩振动峰，1 620～1 590 cm-1以及1 650～1 620 cm-1处均为—OCNH2中N—H的变形振动峰［19-21］。当等离子体处理时间为4 s时，几乎没有吸收峰出现或者吸收峰强度不大；当处理时间为40～180 s时，吸收峰强度明显增强。根据上述结果可以推断，经过等离子体处理后，纤维表面接入的亲水性官能团主要为—OCNH2，使纤维表面分子的交联程度进一步加强，这种交联强度伴随着处理时间的延长呈现正相关。等离子体处理时间为4 s时，纤维表面并没有发现明显的分子交联，在1 740 cm-1处出现—COOH中CO的伸缩振动峰；如果处理时间继续延长，吸收峰就会消失。在2 100～2 250 cm-1处将会出现—NH+2吸收峰，在处理时间不长时，吸收峰强度较弱；当处理时间足够长时，吸收峰强度也会增强。在3 200、3 350 cm-1处出现—OCNH2吸收峰，在3 740 cm-1处出现—OH吸收峰。

图3 等离子处理后样品的FTIR-ATR谱

2.2.2 X-射线光电子能谱

等离子体处理前后样品的XPS谱图4。

图4 等离子体处理前后样品的XPS谱

由图4可知，未处理时，在样品表面仅发现了一些比较微弱的峰；等离子体处理30 s后，样品表面的C 1s峰有所削弱，但O 1s以及N 1s峰有所加强。这表明在经过等离子体处理后，样品表面已经成功引入了官能团，对样品表面的性质改变起到了重要作用。

由表1可知，未处理时，样品表面不存在N元素，但存在一定量的O元素，而且质量分数极低；等离子体处理30 s后，样品表面的C质量分数下降，但是N、O质量分数明显上升，说明经过等离子体处理后，样品表面的官能团发生了较大的改变；另外样品表面的物理性质也发生了较大改变，比较明显的有亲水性能提升（详见图2）。

表1 等离子体处理前后样品表面化学组分［22］变化

为了更好、更全面地剖析反应过程，对经过等离子体处理的样品表面官能团展开分析，C 1s、O 1s以及N 1s的XPS谱图结果见图5，表2是有可能产生并存在于样品表面的基团类型以及各自的占比。

图5 等离子体处理前后样品的C 1s、O 1s和N 1s高分辨XPS谱

表2 等离子体处理30 s后C 1s、O 1s、N 1s高分辨XPS峰和表面可能存在的基团

2.2.3 扫描电镜

经过等离子体处理后，样品表面会出现比较明显的脱氢状态，同时会有大量含氮和含氧元素的官能团进入样品表面。为了厘清处理后样品表面纤维的受损害程度，考察两组SEM图片（SEM图片常被用来探讨聚合物的表面性质［23］）。由图6可知聚合物内部的微观架构［24-25］、微观层面中聚合物的交联状态以及网络状态［18］、聚合物表面形态和基础性质［18，26］等。

由图6a可知，样品表面的编织结构为丙烯纤维无方向编织，总体上看起来错落有致，故预估粗纤维直径为20 μm，细纤维直径为几微米。经等离子体处理4 s（图6b）后，样品表面开始出现较多的纤维碎屑，表明实验过程中样品表面出现了较明显的刻蚀现象，但处理初期刻蚀不强烈。当处理时间延长，等离子体反应比较剧烈时，刻蚀就会非常明显、强烈。按照相关文献［24-25］，样品表面粗糙程度的加强将会促进样品表面亲水性能的提升。当处理时间进一步延长时，由于亲水性官能团的引入，样品表面出现非常清晰的粘连，使纤维与水之间出现更大的接触面积，极大地改善了纤维的亲水性能。这就是等离子体处理能够提升纤维亲水性能的根本原因。如果处理时间过长，纤维也会出现断裂情况。所以处理40 s后，样品表面的水接触角呈现下降趋势。

图6 不同处理时间下样品的SEM照片

2.3 外加电压对表面水接触角的影响

由图7可知，随着外加电压的增加，水接触角一开始呈现急速下降的趋势，最终达到了一个相对稳定的状态。原因在于当外加电压较小时，等离子体的放电强度较弱，放电面积实际上受到了限制，没有将整个电极铺满，系统中电子数量达不到反应条件，各个电子的反应活性不强，样品的亲水性能改善效果不够理想。当外加电压加大时，等离子体的放电强度较强，放电面积可以将整个电极铺满，系统中电子数量达到反应条件，各个电子的反应活性较强，样品表面亲水性能的改善效果达到理想状态。如果外加电压持续上升，样品表面的水接触角不会出现下降趋势，这时样品亲水性能的改善效果就微乎其微。综上所述，如果想要利用电压改变法来优化亲水性能，需要对电压数值进行合理选择。

图7 外加电压对等离子体处理40 s后样品表面水接触角的影响

3 结论

当等离子体处理时间较短时，样品的性能明显提升；但是当处理时间过长时，不仅不能提升性能，还有可能对样品表面产生损害。等离子体处理能够影响样品表面基团的类型和数量，使得样品的亲水性能提升。如果想要利用等离子体处理法实现丙纶无纺布物化性能的改善，需要对处理时间和外加电压进行合理选择。