席夫碱型阳离子共价有机聚合物对化学替代物的高效吸附分离

何林玮，白尧尧，李坤锋，林 鹏，刘夏杰，李 杰，陈俊畅， 张 朵，张明星，马付银，陈 龙,*，王殳凹,*

1.苏州大学 放射医学与辐射防护国家重点实验室，江苏 苏州 215123； 2.中广核研究院有限公司，广东 深圳 518028

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

D8 Advance X射线衍射仪(PXRD，扫描速率为5°/min，角度范围3°～50°)、Avance Ⅲ WB-400核磁共振(NMR)光谱仪，德国Bruker公司；Thermo Nicolet iS50光谱仪，测试范围4 000～400 cm-1，美国赛默飞世尔科技公司；FEI Tecnai G2场发射透射电子显微镜(TEM)，美国FEI公司；iCAP 7000电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，美国赛默飞世尔科技公司；ME104电子分析天平，精度0.1 mg，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；铼LⅢ边缘扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱在上海同步辐射装置(SSRF，BL14W，中国上海)上以荧光模式使用硅(111)双晶单色仪获得，随后使用IFEFFIT 7.0软件的Athena和Artemis程序对EXAFS数据进行分析和拟合。

4-吡啶甲醛、1,4-二(溴甲基)苯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAB)，郑州阿尔法化工有限公司；四(4-氨基苯基)乙烷(TAE)，北京华威锐科化工有限公司；0.22 μm尼龙膜水系过滤器，SANJIA Biochemical Supplies；其他试剂，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 材料的合成

1.2.1阳离子型二醛基化合物(BPA)的制备 将1,4-二(溴甲基)苯(2.14 g，10 mmol)溶解在35 mLN,N′-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将4-吡啶甲醛(2.65 g，20 mmol)加入上述溶液中。将所得混合物在65 ℃下搅拌反应48 h。离心去除溶剂，生成的固体用无水丙酮洗涤3遍，以去除未反应完全的反应物[20]。60 ℃真空干燥5 h后，得到淡黄色的阳离子型二醛基化合物BPA(图1)。

1.2.2BPA-TAB-Cl的制备 将BPA(0.300 g，0.627 mmol)和TAB(0.147 g，0.418 mmol)添加到30 mL微波管中，加入6 mL无水甲醇。设置微波反应仪的压力(1 034 kPa)和功率(150 W)后，45 ℃下微波搅拌反应4.5 h。过滤，得到橙黄色BPA-TAB-Br粉末，分别用去离子水和乙醇洗涤3次。将得到的粉末在50 ℃下真空干燥，得到橙黄色固体，产率为65%。将BPA-TAB-Br浸入饱和氯化钠溶液中8 h后，获得橙黄色BPA-TAB-Cl固体。

1.2.3BPA-TAE-Cl的制备 反应起始原料为BPA(0.300 g，0.627 mmol)和TAE(0.123 g，0.314 mmol)，制备方法与BPA-TAB-Cl相同。最终干燥后得到BPA-TAE-Cl黑色粉末，产率为67%。

1.3 材料的吸附性能测试

2 结果和讨论

2.1 吸附剂的表征

图2 BPA-TAB-Br和BPA-TAE-Br的透射电镜图(a)， BPA-TAE-Br、BPA-TAE-Cl和BPA-TAE-Re的EDS图像(b)Fig.2 TEM images of BPA-TAB-Br and BPA-TAE-Br(a), EDS mapping of BPA-TAE-Br, BPA-TAE-Cl and BPA-TAE-Re(b)

1——BPA，2——BPA-TAB-Cl，3——BPA-TAE-Cl图3 BPA、BPA-TAB-Cl及BPA-TAE-Cl 吸附Re前的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of BPA, BPA-TAB-Cl and BPA-TAE-Cl before anion-exchange with

1——BPA-TAB-Re，2——BPA-TAE-Re图4 BPA-TAB-Re及BPA-TAE-Re的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of BPA-TAB-Re and BPA-TAE-Re

图5 BPA-TAB-Br(a)和BPA-TAE-Br(b)的13C固体核磁图谱Fig.5 Solid-state 13C NMR spectrum of BPA-TAB-Br(a) and BPA-TAE-Br(b)

图6 BPA-TAB-Cl的粉末X射线衍射图谱(PXRD)Fig.6 PXRD pattern of BPA-TAB-Cl

2.2 吸附动力学分析

固液比为1 g/L，pH=7，25 ℃ ◇——BPA-TAB-Cl，●——BPA-TAE-Cl图7 BPA-TAB-Cl和BPA-TAE-Cl 对的吸附动力学Fig.7 Sorption kinetics of by BPA-TAB-Cl and BPA-TAE-Cl

2.3 吸附容量分析

t=14 h，固液比为1 g/L，pH=7，25 ℃ ◇——BPA-TAB-Cl，●——BPA-TAE-Cl图8 BPA-TAB-Cl和BPA-TAE-Cl 对的吸附等温线Fig.8 Sorption isotherms of by BPA-TAB-Cl and BPA-TAE-Cl

2.4 不同pH环境的影响分析

2.5 材料的重复利用性分析

固液比为1 g/L，25 ℃ ■——BPA-TAB-Cl，□——BPA-TAE-Cl图9 BPA-TAB-Cl和BPA-TAE-Cl 在不同pH时去除效果 uptake by BPA-TAB-Cl and BPA-TAE-Cl as function of pH values

固液比为1 g/L，t=14 h，pH=7，25 ℃ □——BPA-TAB-Cl，■——BPA-TAE-Cl图10 BPA-TAB-Cl和BPA-TAE-Cl 去除的重复利用性Fig.10 Reversibility of BPA-TAB-Cl and

2.6 阴离子交换选择性分析

固液比为 □——BPA-TAB-Cl，■——BPA-TAE-Cl图对BPA-TAB-Cl 和BPA-TAE-Cl吸附的影响Fig.11 Effect of on anion exchange of by BPA-TAB-Cl and BPA-TAE-Cl

2.7 吸附机制研究

固液比为 ■——BPA-TAB-Cl，□——BPA-TAE-Cl图浓度对BPA-TAB-Cl 和BPA-TAE-Cl吸附的影响Fig.12 Effect of concentration of on anion exchange of by BPA-TAB-Cl and BPA-TAE-Cl

曲线为实验值，圆点为拟合值 (a)——K空间，其中为采集能量，E0为吸收边能量；χ(k)为矢空间；(b)——R空间图13 BPA-TAB-Re材料中Re的K边EXAFS数据Fig.13 K-edge EXAFS in K space(a) and R space(b) for BPA-TAB-Re

表1 BPA-TAB-Re通过EXAFS拟合得到的结构参数Table 1 Fitting parameters of X-ray absorption fine structure(EXAFS) for BPA-TAB-Re

3 结 论