偏高岭土-矿渣-磷渣地聚合物配比性能的研究

黄英姿（中国葛洲坝集团水泥有限公司，湖北 武汉）

0 引言

地聚合物材料是一类具有硅氧四面体或铝氧四面体结构、非晶态和准晶态共生的沸石类无机非金属材料[1]，具有“一固二高三耐四抗”的特点，即固化重金属；高强度、高密度；耐酸碱、耐高温、耐久性强；抗冻融、抗辐射、抗海水侵蚀、抗碱骨料反应，在快硬强抢修工程、人工鱼礁、海工砼构件等领域发挥其独特的作用。地聚合物的研究最初源于偏高岭土，后逐步拓展到粉煤灰、矿渣、煤矸石、赤泥等活性硅铝酸盐材料[2]，有利于固体废弃物的利用。

本文结合湖北宜昌地区地材特点，采用当地工业副产磷渣制备偏高岭土-矿渣-磷渣地聚合物，通过正交试验研究不同地聚合物原料配比对稠度、凝结时间和抗压强度和耐久性的影响，以期为磷渣在地聚合物中的应用发展提供依据。

1 实验

1.1 原材料

偏高岭土：广东茂名产，经800℃煅烧得到，比表面积498m2/kg，密度2590kg/m3，浅粉色；磷渣：湖北兴发化工集团工业副产比表面积384m2/kg，密度3060kg/m3，灰白色；矿渣：取自武汉武钢华新水泥有限公司，浅灰色粉末，比表面积412 m2/kg，密度20920 kg/m3。三种原材料的化学组成和粒度分布测试结果分别见表1和图1。从图表可知，偏高岭土中Al2O3和SiO2总的质量占原料的96.19%，粒径在1～10 μm范围内分布曲线为明显的“驼峰型”，约有86%的颗粒粒径在10 μm以下。矿渣质量系数K=[w(CaO)+w(MgO)+w(Al2O3)]/[w(SiO2)+w(TiO2)+w(MnO)]=1.72＞1.2，为优质矿渣，粒径分布较偏高岭土范围广，8～10 μm左右的颗粒较多，还含有少量100μm左右的粗颗粒。磷渣中CaO和SiO2含量总和在80%以上，还存在部分Al2O3和P2O5，与偏高岭土和矿渣相比粗颗粒比例更高。

碱激发剂：水玻璃，广州穗欣化工有限公司生产，半透明粘稠状液体，模数M=3.2，通过添加NaOH调节水玻璃模数至1.2用于试验。

表1 原材料主要化学组成 %

1.2 试验仪器

主要试验仪器有：Mastersizer2000型马尔文粒度仪、碳化试验箱、游标卡尺、净浆搅拌机、砂浆搅拌机、维卡仪、钢制捣棒、秒表、40 mm×40 mm×1600mm钢模具、振实台、抗压强度试验机。

1.3 试验方法

（1）地聚合物的制备与抗压强度的测定。将各种粉体原材料按设计配比方案预先混匀，将对应比例的碱激发剂加入到拌合水中，按照《GB 17671—1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》制备地聚合物胶砂试块，标准养护1d龄期后放入55℃蒸汽养护箱中养护到3d和28d龄期后进行强度测试。

（2）标准稠度、凝结时间的测定。参照《GBT 1346—2011水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。

（3）抗碳化和抗干缩性能的测定。制作400mm×40mm×160mm尺寸的地聚合物胶砂试样，参考《DLT5150—2011水工混凝土试验规程》来测试地聚合物抗碳化和抗干缩性能。

1.4 正交实验设计

利用正交实验方法，以偏高岭土（A）、矿渣（B）、磷渣（C）、碱激发剂（D）为正交因素设计正交实验，每个因素取3个水平，采用L9(34)正交试验设计。正交实验方案见表2和表3。

2 结果与讨论

根据表2和和表3设计的配比方案和上述试验方法，得到如表4所示9组试验数据。

表2 正交实验因素及水平表

表3 正交实验方案表

2.1 试验结果极差分析

为进一步研究偏高岭土、矿渣、磷渣、碱激发剂用量对地聚合物的标准稠度、凝结时间、抗压强度的影响，对试验结果进行极差分析，用每个因子的最大平均值减去最小平均值得到极差R，R越大，该因素影响程度越大。各因素极差分析结果见表5。

表4 稠度、凝结时间、抗压强度实验结果

表5 各因素极差分析结果

2.2 各因素对稠度影响分析

各因素水平的极差分析过程见表6，其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分别是三水平的平均值。用各因素下三水平的平均值作曲线得到稠度随各因素变化趋势图2。

表6 各因素对稠度影响极差均值响应参数

图1 原材料粒径分布

图2 稠度随各因素变化趋势图

影响地聚合物稠度的因素由主到次依次为偏高岭土、磷渣、矿渣、碱激发剂，其中最主要影响因素是偏高岭土用量，随着偏高岭土用量的减少，标准稠度不断减小且变化幅度大，原因是偏高岭土经过高温煅烧形成大量多孔结构，吸水导致用水量和稠度增加；矿渣对稠度影响程度有限；磷渣掺量在2水平135 g时稠度最大，由135 g增长至202.5 g时稠度迅速降低，这可能与磷渣中可溶性磷、氟等少量组分在碱性环境中与Ca2+反应生成难溶于水的磷酸钙和氟羟基磷灰石，沉积覆盖在矿渣和偏高岭土表面，阻碍碱激发剂与活性粉料接触反应有关；随着碱激发剂用量的增加稠度呈增长趋势，但变化幅度不大。因此使地聚合物保持良好流动性的关键是控制好偏高岭土和磷渣用量。

2.3 各因素对凝结时间影响分析

各因素每个水平对初凝和终凝时间的极差分析过程见表7、8，用各因素下三水平的平均值作曲线分别得到初凝和终凝时间随各因素变化趋势图3、4。

表7 各因素对初凝时间影响极差均值响应参数

表8 各因素对终凝时间影响极差均值响应参数

图3 初凝时间随各因素变化趋势图

影响地聚合物初凝时间的因素由主到次依次为偏高岭土、碱激发剂、磷渣、矿渣，其中最主要影响因素是偏高岭土用量，随着偏高岭土用量的减少初凝时间均值由72 min延长至88.7 min；其次是碱激发剂用量，由1水平6%增至3水平8%时，初凝时间均值由83.7 min缩短至75 min；磷渣有延缓初凝时间的作用但变化幅度较小；矿渣用量对初凝时间基本无影响。

图4 终凝时间随各因素变化趋势图

影响地聚合物终凝时间的因素由主到次依次为磷渣、偏高岭土、矿渣、碱激发剂，磷渣中可溶性磷、氟的缓凝作用明显；偏高岭土用量由1水平减少至2水平时终凝时间变化幅度很大；矿渣对终凝时间影响程度有限；所用碱激发剂水玻璃气硬性胶凝材料，易吸收空气中的CO2形成无定型硅酸后干燥硬化，主要影响地聚合物的初凝时间，对终凝时间作用较小。

2.4 各因素对抗压强度影响分析

各因素每个水平对3 d和28 d龄期抗压强度的极差分析过程分别如表9、表10所示，用各因素下三水平的平均值作曲线分别得到3 d和28 d龄期抗压强度随各因素变化趋势图5、图6。

表9 各因素对3 d抗压强度影响极差均值响应参数

表10 各因素对28 d抗压强度影响极差均值响应参数

影响地聚合物3d抗压强度的因素由主到次依次为偏高岭土、碱激发剂、磷渣、矿渣，其中最主要的是偏高岭土用量，由1水平调整到3水平时3d抗压强度均值由47MPa降低至37.7MPa，极差R达到9.3MPa；碱激发剂、矿渣和磷渣用量在3个水平间变化时地聚合物3d抗压强度受影响程度较低。

图5 3 d抗压强度随各因素变化趋势

图6 28 d抗压强度随各因素变化趋势

影响地聚合物28 d抗压强度的因素由主到次依次为矿渣、偏高岭土、碱激发剂、磷渣，其中最主要的是矿渣用量，对28 d强度的增长有明显的促进作用，用量为202.5 g时强度达到60.4 MPa。矿渣中含有大量以硅铝质和钙镁氧化物为主要组份的玻璃体，在激发剂水玻璃水解生成的OH-侵蚀作用下解聚促进反应的进行；同时水玻璃水解生成的硅胶与矿渣玻璃体解聚后溶出的Ca2+、Al3+结合生成水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶，进一步促使水化反应的进行和强度的增长。随着28 d抗压强度随偏高岭土用量的减少呈降低趋势；碱激发剂和磷渣用量对28 d抗压强度影响较小。

3 地聚合物耐久性

地聚合物除工作性和力学性能外，抗碳化和抗干缩耐久性也是其应用的重要指标。发生碳化后地聚合物内部碱性环境被破坏造成安全隐患，通常受环境中CO2浓度、地聚合物化学组成、地聚合物内部孔隙形态及孔隙率等因素的影响。抗干缩性能反映地聚合物抵抗变形的能力，主要与基体的矿物组成和原料粉磨过程的控制有关[3]。

在研究影响地聚合物工作性和力学性能影响因素的基础上，选取30%偏高岭土+40%矿渣+30%磷渣粉料配比，外掺10%碱激发剂制备成地聚合物胶砂试块，参照《DLT 5150—2011水工混凝土试验规程》进行3 d、7 d、28 d碳化深度测试，3 d、7 d、14 d、28 d、60 d五个龄期的干缩率测试，结果见表11。

表11 地聚合物的抗碳化和收缩试验结果

由试验结果可知，优选配比后的地聚合物3d和7d龄期未被碳化，28d龄期碳化深度为1.4mm，表明该配合比下地聚合物结构较致密，抗碳化性能优异。地聚合物各龄期的干缩率均比普通硅酸盐水泥大（普通硅酸盐水泥干缩率通常为10-6数量级）。有国外学者的研究表明，普通硅酸盐水泥试块孔结构较大，含有的物理结合水多包含在这些大孔结构中；而地聚合物材料结构较水泥试块致密，多为小孔结构，干燥失水时小孔产生的收缩应力较大孔大，收缩率也高。同时本研究所用碱激发剂为水玻璃，以水玻璃作激发剂时凝胶相生成速率快，这种情况下得到的凝胶钙硅含量低，纤维化程度增大的同时比表面积也增加，会产生更大的收缩应力。

3 结论

（1）影响地聚合物稠度的因素由主到次依次为偏高岭土、磷渣、矿渣、碱激发剂，其中偏高岭土用量增加能显著增大地聚合物稠度。

（2）影响地聚合物初凝时间的因素由主到次依次为偏高岭土、碱激发剂、磷渣、矿渣，其中偏高岭土有显著缩短初凝时间的作用；影响地聚合物终凝时间的因素由主到次依次为磷渣、偏高岭土、矿渣、碱激发剂，磷渣有显著延缓终凝时间的作用。

（3）影响地聚合物3 d抗压强度的因素由主到次依次为偏高岭土、碱激发剂、磷渣、矿渣，3d抗压强度随偏高岭土和碱激发剂用量的增加成上升趋势；影响地聚合物28d抗压强度的因素由主到次依次为矿渣、偏高岭土、碱激发剂、磷渣，其中矿渣可显著提高地聚合物28d抗压强度。

（4）按30%偏高岭土，40%矿渣，30%磷渣，10%碱激发剂制备的地聚合物具有良好的抗碳化性能，但收缩率较普通硅酸盐水泥高。