R32型空调压缩机配套冷冻机油的研制

中国石油兰州润滑油研究开发中心

随着《蒙特利尔议定书》及《京都议定书》等国际环保条约的逐步实施，制冷行业使用的环保型制冷剂的种类及应用方向，正在不断发生变化。在空调制冷压缩机中，国际上最初的臭氧层保护方案是用R410A（混合制冷剂）替代R22（二氟一氯甲烷），并在行业内获得了良好的应用。但R410A的全球变暖潜能值（GWP）及TEWI（总体温室效应）较高，为达到《京都议定书》约定的限排标准，欧盟及日本等发达国家已将R410A列为限用物质，未来同样面临淘汰的问题。

依据欧盟在2015年1月1日生效的《F-GAS法规》的ANNEX III规定（表1），对GWP≥150的家用冰箱和冷冻机、GWP≥750的单一分体式空调系统中的HFCs物质，均有明确的禁用日期。

R32（二氟甲烷）制冷剂的臭氧消耗潜能值(ODP)为零；GWP为675，约为R410A的1/3 左右，单机的充注量仅为R22的2/3 左右[1]，且工作压力与R410A基本相当，对R410A空调压缩机生产线的适应性较好，已成为可中长期使用的制冷剂之一。但R32与目前市场常见的酯类、醚类冷冻机油产品的相溶性不佳，且R32型空调压缩机的排气温度普遍高于R410A型空调压缩机，急需开发与其配套的专用冷冻机油产品[2]。FVC-68DA为日本出光公司针对R32制冷系统开发的一款冷冻机油，已先后在日本大金、东芝等R32型制冷压缩机中获得应用。

我国空调行业属于典型的外向型企业，统计数据表明：2018年我国的空调产品出口量为5 789.8万台。当前节能减排的背景下，环保制冷剂的替代形势日趋紧迫，大力推广以R32为代表的新一代环保制冷剂，达到国际间通行的最新环保法规要求，已成为我国未来空调行业发展的必然趋势。

研究文献表明：与R32制冷剂相溶性适宜的油品，可有效降低R32型压缩机的排气温度[3]。因此，开发与R32相溶性及兼容性相匹配的专用润滑油，对提升新一代空调机的整体性能，具有重要的意义。

研制指标与确立依据

转子式空调压缩机中，主要依靠制冷剂裹挟油至运转部件的表面形成润滑油膜，保障运转部件的正常运行。如果制冷剂和油品不能良好互溶，会直接造成压缩机供油不足，摩擦生热过多，排气温度升高，甚至发生冷冻机油分解碳化等危害。对于非供暖地区常用的冷暖式空调压缩机，冬天的户外温度多为0 ℃以下。当户外机在低温下启动时，起始的吸气效应会带来短期的油池急剧降温过程，这就要求制冷剂和油品在低温-10 ℃～-20 ℃工况下，仍然具有良好的互溶性。

全封闭式空调机因结构紧凑及密封润滑兼顾的工况特点，用油牌号多选取68黏度级别。环保制冷剂对应的压缩机排气温度，普遍高于以R22（二氟一氯甲烷）为制冷剂的空调压缩机。由于油品与压缩机是同寿命的（通常为15年以上），环保型空调压缩机的配套油品应具有极佳的高温热化学稳定性。

GB/T 16630—2012《冷冻机油》中对应“HFCS制冷剂应用场所”的油品分类为“L-DRD”，但未规定“油品与制冷剂的相溶性”的技术要求。依据R32型空调压缩机的用油需求及 GB/T 16630—2012中“L-DRD 68产品标准”，结合FVC-68DA的文献值，确立了“R32型空调压缩机配套冷冻机油”的技术指标。“L-DRD 68产品标准”、FVC-68DA文献值及“R32型空调压缩机配套油”的技术指标见表2。

表1 《F-GAS法规》ANNEX III规定的预充设备禁止投放市场时间（节选）

研究内容

基础油性能及样品方案

酯类油是综合性能较好、应用最早的合成润滑油。根据分子中的酯基数量及位置不同，酯类油又分为双酯、多元醇酯和复酯。其中，多元醇酯因结构的多样性及相对良好的水解稳定性，在润滑油行业得到广泛应用。多元醇酯常见的分子结构模型见图1。

表2 L-DRD 68产品标准、FVC-68DA文献值及“R32型空调压缩机配套油”的技术要求

多元醇酯的最终性能，取决于多元醇和支链/直链酸的种类及组合方式[4]。通过调整图1中季戊四醇和1、2、3、4支链/直链酸的种类与含量，实现产品固有性能的控制与调整，如：润滑性、相溶性、热化学稳定性、水解稳定性、低温流动性、黏-温性能等。

酯的结构调整手段有：醇类型、酸结构、酸碳数、不对称结构、总碳氧比等。酸结构的不对称性有助于增强酯类油与极性制冷剂的相溶性，但另一方面也会大幅降低油品的水解稳定性。因此，需要对典型构成方案的合成酯进行综合评价，筛选出性能适宜的酯类基础油。合成酯样品的常规理化性能及水解稳定性（参照采用ASTM D2619）检测结果分别见表3及表4，与R32制冷剂的相溶性对比分析见图2。

从表3、表4及图2的测试结果以看出：

◇水解稳定性的优劣顺序为：双季戊四醇直链/支链酸酯>季戊四醇异构混合酸酯>季戊四醇直链/支链酸酯>季戊四醇支链酸酯>季戊四醇直链酸酯；

◇双季戊四醇直链/支链酸酯的低温性能极佳；

◇与R32制冷剂的相溶性优劣顺序为：季戊四醇异构混合酸酯3>季戊四醇异构混合酸酯2>季戊四醇异构混合酸酯1>双季戊四醇直链/支链酸酯2>双季戊四醇直链/支链酸酯1>季戊四醇直链/支链酸酯3>季戊四醇直链/支链酸酯2>季戊四醇支链酸酯>季戊四醇直链/支链酸酯1>季戊四醇直链酸酯。其中，季戊四醇异构混合酸酯3与R32制冷剂的相溶性最优。

双季戊四醇酯的合成周期相对较长，生产成本普遍较高。综合考虑性能及成本因素，拟采用“季戊四醇异构混合酸酯3”作为最终的基础油方案。

添加剂方案

为保障酯类冷冻机油产品的使用性能，需要在基础油中添加某些功能添加剂，如：抗水解剂、抗氧剂、金属钝化剂、极压抗磨剂等。RHY6603复合剂是酯类冷冻机油的专用复合剂之一，推荐加剂量为0.8%～1.6%（质量分数），可有效提升酯类油的水解稳定性、热化学稳定性及润滑性能。

在“季戊四醇异构混合酸酯3”基础油中，引入推荐不同加剂量的RHY6603复合剂后，得到R32型空调压缩机配套冷冻机油的3个典型产品方案，各方案产品的水解稳定性及理化性能分析分别见表5及表6。

表5及表6的产品方案测试结果表明：当RHY6603复合剂加入量为1.0X%～1.1X%，3种方案小样的各项理化性能达到R32型空调压缩机配套油的指标要求，典型方案样品的水解稳定性均得到有效改善。

表3 合成酯样品的常规理化性能对比

表4 合成酯样品的水解稳定性对比

压缩机台架试验

压缩机台架试验是衡量冷冻机油产品使用性能的重要评价手段。为进一步验证典型方案产品的使用性能，依照GB/T 15765—2014《房间空气调节器用全封闭型电动机―压缩机》标准中“6.2.1：定速压缩机制冷量试验”、“6.10.1：定速压缩机加速寿命试验”的规定，对比开展1号及2号研制产品的500 h压缩机实机运行试验（寿命台架试验）。

定速压缩机制冷量试验的运行工况见表7，定速压缩机加速寿命试验的运行工况见表8。500 h寿命台架试验后，压缩机性能的测试结果见表9，压缩机运转部件的拆解情况见表10。

由表9及表10的500 h台架寿命试验结果可以看出：

◇2台分别装入1号和2号研制产品的空调压缩机，寿命台架后的压缩机性能（制冷量、性能系数）均呈现微量正增长趋势；通过了台架验证试验。

表5 典型方案产品的理化性能分析

表6 典型方案产品的水解稳定性对比

表7 定速压缩机制冷试验工况

表8 定速压缩机加速寿命试验工况

表9 500 h台架寿命试验后的压缩机性能测试结果

表10 500 h台架寿命试验后压缩机运转部件的解体图片

◇压缩机的高温排气阀片处无明显积炭，转子表面无明显划痕。说明2种方案油品的使用性能均满足压缩机的润滑油需求。

结论

☆通过调整支链/直链酸的种类及混合比例等方式，以水解稳定性、低温流动性为必备符合项，筛选出“季戊四醇异构混合酸酯3”组分，作为“R32型空调压缩机配套冷冻机油”的关键组分。

☆1号研制产品成本最优，其水解稳定性、润滑性及热化学稳定性等关键使用性能，符合“R32型空调压缩机配套冷冻机油”研制指标的要求。

☆随着R32等环保制冷剂在空调系统的不断应用，未来与新型制冷剂兼容性好、对压缩机性能系数有辅助提升效果的多功能型酯类合成油，将成为新空调系统用油的首选。