高功率微脉冲磁控溅射制备氮化钛薄膜及其腐蚀性能研究

孟树文，张 斌

(1.中核四0四有限公司,甘肃 兰州 730000;2.中国科学院兰州化学物理研究所 材料磨损与防护国防创新重点实验室,甘肃 兰州 730000)

氮化钛（TiNx）薄膜，由于其色泽鲜明，同时兼具高硬度、良导电、低摩擦和高耐蚀等特点，在耐蚀、耐磨等方面具有广泛的应用前景。目前，磁控溅射和电弧离子镀技术是制备TiNx薄膜的主要手段。电弧技术离化率高，制备的薄膜结合力高但存在表面粗糙度大的问题，难以满足高精度和更高耐蚀性的需求。改进型的闭合场磁控溅射提升了工件表面离子流量，极大的提高了成膜效率。但是离化率仅约10%，薄膜密度和结合力难以达到理想的状态。近年来发展起来的高功率脉冲磁控溅射（HIPIMS）技术被明确为生产PVD硬质涂层的第三种方法。HIPIMS技术的优点是将电弧离子镀与磁控溅射的优点相结合，可以在任何基底沉积功能性纳米结构薄膜，尤其是可以沉积超韧薄膜，克服传统方法制备的薄膜具有硬脆性的缺点。但是HIPIMS实现工业化应用的主要局限性在于其沉积速度较慢。进行高效HIPIMS技术设备的研制已成为目前国内外制备高性能超韧低摩擦新型薄膜和促进其产业化进程的亟需关键。

中国科学院兰州化学物理研究所开发了具有双输出的对称双极高功率微脉冲（Bi-MPP）磁控溅射技术，沉积速率可达传统磁控溅射的2倍以上。Bi-MPP磁控溅射技术是一种全新的薄膜沉积技术，其潜在应用包括新型光学薄膜、光电磁薄膜、工具、模具、机床、汽车、航空航天等领域关键部件的固体润滑薄膜等，以应对装备节能减排、环保方面严苛要求以及不断提升的高精度、高可靠性和长寿命方面的高标准要求。

本工作借助Bi-MPP磁控溅射技术，在不锈钢表面沉积了TiNx薄膜，并考察了其硬度和在3.5 wt %的盐水和0.5mol/L的硫酸溶液中的耐腐蚀性能。

1 实验部分

1.1 制备方法

在本工作中，Bi-MPP磁控溅射被用来沉积TiNx薄膜。其中Bi-MPP电源总功率20Kw，电压100-1000V可调，脉冲宽度小于3毫秒可调。该电源为双极对称脉冲，且单个脉冲由2个梯级组成，每个梯级内占空比单独可调，具有很高的灵活性和可控性。如图4所示，制备过程中，磁控溅射靶（2英寸）置于顶部，样品上沿举例靶面80mm，伴随平面不锈钢片（204）置于底部，距离靶面约140mm。沉积过程中，先通入氩气至1.2Pa，沉积10分钟的Ti金属；此后，2sccm的氮气引入反应室，沉积1个小时。在此过程中，电压调整为750V，脉冲宽度为150微秒+300微秒，占空比31%，平均电流0.5A，脉冲电流20A。

1.2 测试方法

采用扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-6701F，日本)，配备能量色散X射线能谱(EDX，JSM5600LV)，来研究薄膜断面形貌和元素组成。用光学显微镜研究腐蚀前后不锈钢和TiNx薄膜的表面形貌变化。用X射线衍射（XRD）来测定薄膜的结构。

耐蚀实验通过电化学工作站(μ-Autolab III，瑞士Metrohm)进行，为模拟PEMFC的工作环境，电解液为0.5MH2SO4+2ppm HF，或3.5wt%通空气。甘汞电极为参比电极，1 cm2铂片为对电极，镀膜不锈钢板与工作电极相连，动电位极化电位选取范围为-0.6V到1.2V，速率20mV/s，样品与电解液接触面积为0.785 cm2。恒电位极化电压1.0V。所有电化学试验前，三电极系统运行30 min稳定开路电位。

2 结果与讨论

从样品外观观察发现，未镀膜不锈钢块呈银白色，沉积了TiNx薄膜的不锈钢块呈金黄色，且色泽均匀一致。

图1 TiNx薄膜的断面SEM照片。

TiNx薄膜的断面SEM照片如图1所示。利用Bi-MPP磁控溅射致密均一，传统磁控溅射制备TiNx薄膜时的柱状生长方式完全消失。

从TiNx薄膜的XRD图谱可见，TiNx薄膜呈（220）取向生长，具有良好的结晶形态。说明和传统磁控溅射相比较，Bi-MPP磁控溅射对沉积薄膜的晶型可控性好。

能量色散X射线能谱(EDX，JSM5600LV)测量的元素谱图统计结果显示，TiNx薄膜中Ti和N的比列为51:47，还有少部分的氧元素，可能来自于空气中的氧吸附污染，结果基本符合氮化钛的化学计量比。可以看出，在整个薄膜中，Ti、O和N呈均匀分布，说明Bi-MPP磁控溅射技术具有很好的对结构均一性调控和控制的能力。

利用电化学工作站测量了未镀膜和镀膜的不锈钢片在的开路电位及动电位极化曲线。在NaCl和H2SO4溶液中，钢基底表面镀氮化钛后，其开路电位（OCP）均更正，腐蚀电流密度（Icorr）更低，表明氮化钛可提高钢基底在NaCl和H2SO4溶液中的耐蚀性。具体数值如表1所示。

表1 钢基底和氮化钛在NaCl和H2SO4溶液中的电化学数据

图2至图5给出了204不锈钢陪衬片镀膜前后在NaCl和H2SO4溶液中的腐蚀光学照片。其中图2和3是未镀膜204不锈钢片分别在3.5 wt %的盐水和0.5mol/L的硫酸溶液中腐蚀前后的照片。可以看出，在3.5 wt %的盐水，未镀膜204不锈钢片有严重的腐蚀凹坑，但是在0.5mol/L的硫酸溶液中未发生明显腐蚀。

图2 未镀膜204不锈钢片在3.5 wt %盐水的腐蚀对比:（a）测试前；（b）测试后。

图3 未镀膜204不锈钢片在0.5mol/L硫酸溶液中的腐蚀对比:（a）测试前；（b）测试后。

可以看出，无论在哪种溶液中，沉积了TiNx薄膜的不锈钢片在腐蚀测试前后无明显变化，证实了沉积TiNx薄膜耐腐蚀性能提高。

图4 TiNx薄膜204不锈钢片在3.5 wt %盐水的腐蚀对比:（a）测试前；（b）测试后。

图5 TiNx薄膜204不锈钢片在0.5mol/L硫酸溶液中的腐蚀对比:（a）测试前；（b）测试后。

3 结论

本工作中，利用先进的Bi-MPP磁控溅射技术，成果沉积了TiNx薄膜。薄膜中Ti和N的比列为51:47，呈（220）取向排列，具有致密均匀的断面结构。在3.5 wt %的盐水和0.5mol/L的硫酸溶液中对比镀膜和未镀膜不锈钢片，发现镀膜后不锈钢片的耐蚀性能均有不同程度的提高，腐蚀前后表面形貌无变化。