超低轮廓度电解铜箔添加剂应用研究

徐建平，杨 帆，郭立功

（江西省江铜耶兹铜箔有限公司，江西 南昌 330096）

电解铜箔在生产中，常用的方法是使用不溶性阳极连续法进行生产，而工艺大多是先使用电解铜作为原料，在硫酸铜内进行溶解，形成铜箔[1]。电解液的成分主要是盐铜离子、硫酸和添加剂。电解液中成分的浓度变化、比例调整、添加剂的成分都会影响铜箔的质量。目前对电解液添加剂的使用比较单一，常使用的是含硫的有机化合物，可加速反应，提高电解铜箔表面光亮度，但所生产出的铜箔质量不好，易氧化，表面粗糙度较高[2]。由于我国市场一直缺乏国产高档铜箔产品，为此国家将电解铜箔的生产中添加剂使用工艺作为重点科技攻关项目[3]。为得到质量优异的超低轮廓度电解铜箔，设计使用多添加剂，分阶段添加的方法，以期为今后国内超低轮廓度电解铜箔添加剂的使用提供一定参考。

1 超低轮廓度电解铜箔添加剂使用方法

1.1 使用氯离子进行铜电沉积

在进行电解铜箔的生产中，首先要进行铜电沉积。氯离子作为添加剂可以对超低轮廓度电解铜箔进行铜电沉积[4]。而Cl-作为卤族元素，元素的外层电子容易产生变形，具有阴极表面发生特性吸附，同时容易与O2-或其它存在空轨道以及电子的原子等物质发生作用。在电解铜箔的工序中，Cl-会和Cu+发生络合反应。在电解液中添加Cl-，目的在让添加剂和电活性离子更加活跃并且让其的相互作用加强。不过如果让Cl-进行单独作用时效果不理想，还会得到表面粗糙的沉积物。而氯离子在这其中的反应为：

在进行铜电沉积时影响Cl-顺利作用的因素之一是工作电流密度，而添加Cl-加入量少于10mg/ L ，可以促进铜电沉积中晶向晶粒的生长，这时表面呈锥状。而在使用Cl-以及金属整合剂时其共同作用可能会引起铜电沉积的影响。这是由于MN添加剂会对其由着抑制作用，因此在进行氯离子的铜电沉淀是应该避免使用金属整合剂。通过研究Cl-在铜上的玻碳电极上的电结晶行为，表明在铜电沉积中铜的沉积是根据成核机理来进行的。所以Cl-可以有效的促进Cu 的电沉积，而Cl-的加入可以加速的成和速度Cu ，这里的合理添加量为10～20mg/ L 。

1.2 稀土离子添加沉淀合金镀层

在完成铜电沉积后，选择使用稀土元素离子对电解铜箔进行沉淀，从而形成合金镀层。这里的稀土元素选择镧系、钪以及钇。这些元素的活泼性不如Cl-，但是可以改善电化学反应的物理以及化学条件。同时由于RE阳离子的特性吸附，其吸附是在晶粒生长的活性点上，而抑制其晶粒的快速生长晶粒的速度，而RE阳离子在经过高密度的电路刺激时，表面吸附会加强，而稀土铈盐可能会改变铜离子的成核生长[5]。而在经过使用氯离子进行铜电沉积后，使用稀土离子添加，可以促进铜电沉积时的阴极极化，并且可以有效的提高电极表面的电子活性面积以及铜箔的成核速度，而RE阳离子在中的作用可以用下面公式进行表示：

在（3）公式中ηc表示阴极极化电位，ic这里表示阴极还原反应电流密度，ψ1表示分散层电位。而RE阳离子往往吸附在阴极表面，这也使电极表面的双电层结构发生变化，ψ1的电位升高时，会导致阴极反应过电位ηc增加，这时铜电沉积中的阴极极化作用会得到加快。同时稀土离子在铜箔上形成一层合金镀层。

1.3 添加明胶提高铜箔质量

在完成阴极极化以及铜箔上的合金镀层后，使用明胶来提高铜箔质量[6]。由于明胶物质的分子没有固定的结构，这里选用的明胶分子量为17500～450000。在酸性溶液中，容易得到氢离子，在碱离子中，明胶分子容易失去氢离子，而此时明胶的胶团带负电[7]。超低轮廓度电解铜箔组织结构如下图所示，在不添加任何添加剂时，超低轮廓度电解铜箔在显微镜下观察其组织出现凹凸不平如图1（a）。加入添加剂后电解铜箔组织出现柱状晶粒，持续增加添加剂，镀层更加致密，随着添加明胶量的增加，超低轮廓度电解铜箔晶粒逐渐变大[8]。

在一定的电流密度下明胶的作用强度可以通过下面公式计算：

而在（4）公式中p 是代表铜箔的作用强度，Rn代表铜箔的粗糙度，而σ代表不同的电流密度下的粗糙度方差。通过添加明胶来提高铜箔质量，而在明胶的使用中要控制好明胶的浓度、分子量以及明胶所目前的温度和它在电解液中的均匀性。而这里的电解液温度选定为60oC 左右，在控制温度的情况下，经过7h后明胶会失效，这里要注意电流密度的增大将会加速胶的失活。通过在电解铜箔的工序中最后一步上添加明胶，可以有效的提高成品的质量。

图1 添加不同浓度明胶超低轮廓度电解铜箔组织结构图

2 实验论证分析

2.1 实验准备

实验使用的化学试剂如下表。

表1 实验使用的化学试剂

实验中使用的仪器有BSA124S电子天平、饱和甘汞电极232型，铂片电极260型、集热式恒温磁力加热搅拌器DF-101S、可调直流稳压稳流电源PAB C/L、电化学工作站CHI660C以及AUTOLAB两种、金属光泽度测试仪WGG60-EG、激光粗糙度测试仪TRL400、万用材料测试机3367Q3612。

2.2 实验过程

实验过程中添加剂用电子天平准确称取，加入一定量水溶胀一段时间，加热搅拌使添加剂充分溶解，放置在容量瓶中进行定容。实验中的电极制作由电解铜箔来采用铜金属片作为阳极、金属钛作为阴极，阳极的铜片是由0.8mm的铜片采集成宽度5cm，长度大致为烧杯的底面周长的铜金属片。而阴极是直径为2cm高位2cm的金属钛棍。基础的电解液使用157.2g的五水合硫酸铜置于500ml的烧杯力，并且加入30ml的硫酸，使其溶解，得到基础电解液，其中铜离子80g/L，硫酸110g/L。并进行电解铜箔实验，对比项为本文使用添加剂方法以及传统的含硫有机化合物添加剂方法，在完成电解铜箔工序后，铜箔随时间变化表面粗糙度的影响。

2.3 实验结果

在确定超低轮廓度电解铜箔添加剂组成后，所用添加剂在实验中的作用已经基本明晰。本文的添加剂使用方法在完成工序后铜箔的表面粗糙度较低，而随着铜箔在自然时效下的变化，本文方法粗糙度变化对比传统方法也更平稳，如下图所示：多种添加剂的使用保证了铜箔具有良好的抗氧化能力，而明胶和稀土的使用也帮助了铜箔形成合金镀层，使铜箔在环境中不易氧化，表面粗糙度可以保持超低，验证本文方法的可行性，但是本实验仅针对铜箔的表面粗糙度来进行，对铜箔其它力学性能尚无对比，仍需进一步的研究。

图2 电解铜箔添加剂优劣性对比

3 结语

本文对超低轮廓度电解铜箔添加剂应用进行了研究，根据目前对于电解铜箔的要求，改善了添加剂的使用方法，提高铜箔的质量，根据实验分析，本文方法生产出的铜箔表面粗糙度更低，而且抗氧化强，具备超低轮廓度特性，具有可行性，但本研究仅针对铜箔的粗糙度来进行分析，并未对其它力学性能对比，而且缺乏对经济效益情况的分析，因此仍需进一步的研究，实验结果仅供参考。