ZnFe2O4/CNFs钛网基对电极膜厚对染料敏化太阳能电池性能的影响

李 玲 李紫祥 魏爱超 李 帆 章忆康 刘锦澳 刘 爽

(1河北大学物理科学与技术学院，生命科学与绿色发展研究院，河北省光电信息材料重点实验室，保定 071002)

(2河北大学质量技术监督学院，保定 071002)

自1991年瑞士教授Grätzel将多孔TiO2电极引入以后[1]，染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为第三代新型太阳能电池中的一员，得到了快速的发展。目前基于ADEKA-1的染料敏化太阳能电池效率已超过14%[2]，在环境光照下DSSCs的光电转换效率高达28.9%[3]，被认为是最具有开发潜力的新一代太阳能电池。DSSCs因具有原料来源广泛、制备成本低廉、制备工艺简单、环境友好等特性，越来越受到国内外科研工作者的关注。染料敏化太阳能电池是由光电阳极、电解液和对电极组成的典型三明治结构，其中对电极起到收集外电路电子以及催化电解液中氧化还原电对的重要作用[4]。影响DSSCs光电转换能力的因素有很多，其中对电极膜厚通过影响电池组件的内部串联电阻、短路电流密度以及电解液中氧化还原电对的还原速度间接影响其光电转换效率[5]。金属Pt具有良好的导电性及催化活性，被作为最常见的对电极材料，但由于成本高昂、储量有限、易与碘电解液发生反应等原因限制了其发展[6]。因此发展新型的Pt对电极替换材料成为了研究的重点，其中碳材料因为良好的导电能力以及低廉的成本吸引了科学家的密切关注[7]。但是碳材料的催化活性较低，一直无法获得理想的光电转换效率。过渡金属氧化物由于其特殊的晶格结构具备更多的活性位点，可以为电子提供更多的复合机会，从而具有优异的催化能力，很多科研工作者结合二者优势开发出众多的过渡金属氧化物/碳复合材料并应用到对电极中，大大提高了DSSCs的光电转换能力[8-9]。Hou等[10]在氧化还原石墨烯表面生长ZnCo2O4纳米薄片，其应用于DSSCs对电极时达到7.22%的能量转换效率。Pang等[11]制备了新型的石墨烯/CoFe2O4复合材料，显著加速了碘离子的还原，最终达到9.04%的光电转换效率。

双金属氧化物相对传统的单金属氧化物具有更多的催化活性位点，因此我们首先采用静电纺丝法制备了碳纳米纤维(CNFs)，然后进一步用水热法在其表面生长ZnFe2O4以对其表面进行改性，通过简单的刮涂法将制备好的ZnFe2O4/CNFs浆料涂覆于钛网基底表面进一步干燥烧结制备对电极。其中CNFs有利于更好地收集从外电路传输过来的电子，负载的ZnFe2O4纳米颗粒则加强了催化电解液中氧化还原电对(I3-/I-)的还原再生进而保证染料的还原再生，驱动电池持续产生电能。研究发现涂覆量的差异会对电池最终的性能产生很大的影响。通过研究不同膜厚条件下制备的ZnFe2O4/CNFs对电极性能，最终得到最佳膜厚，为寻找对电极薄膜材料的最佳制备条件奠定了基础。

1 实验部分

1.1 制备CNFs

按照9∶1的质量比将N，N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈(PAN，Mw=150 000，分析纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司)在烧杯中混合并持续搅拌12 h后得到澄清溶液；将配制好的前驱体溶液转移到10 mL的注射器中，配合静电纺丝机在20 kV电压下(控制溶液流速为1 mL·h-1)最终收集到白色的布状纤维，然后在80℃干燥箱中烘干6 h以去除表面残留的溶液。将烘干后的白色布状纤维剪成片状，在800℃氮气氛围下烧结1 h，经过一系列预氧化和碳化过程后最终获得黑色CNFs[12]。

1.2 ZnFe2O4/CNFs复合材料的制备

将5 mmol FeCl3·6H2O、2.5 mmol ZnCl2和100 mg CNFs分别溶于70 mL乙二醇中，加入0.5 mg聚乙二醇-6000(PEG-6000)作为稳定剂，然后在搅拌过程中缓慢加入45 mmol的尿素，并搅拌约120 min，得到均匀的悬浮液。将制备好的前驱体溶液倒入100 mL的高压釜中并在200℃下保温24 h，待其充分自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇离心洗涤数次，然后在70℃下真空干燥6 h得到ZnFe2O4/CNFs(ZFO/CNFs)复合材料。

1.3 对电极的制备及电池的组装

将0.2 g乙基纤维素、2 mL乙醇和0.6 g松油醇在磁力搅拌下充分旋转12 h，形成透明的粘性溶液作为粘合剂。称取130 mg制备好的ZFO/CNFs复合材料置于玛瑙研钵中，逐滴加入粘合剂，不断研磨40 min直至形成均匀无颗粒状浆料。通过控制标准3M透明胶带的胶带层数控制清洗好的干净钛网(1 cm×2 cm)的膜厚。将磨好的浆料用刮刀涂覆在钛网表面，置于60℃恒温烘箱中干燥5 h，然后在500℃下氮气氛围中煅烧30 min得到不同膜厚的对电极，并通过探针式表面轮廓仪(Bruker，Dektak XT)对膜厚进行测量，膜厚为8、10、12、14、16 μm的样品分别记为ZFO/CNFs-x(x=1、2、3、4、5)。光阳极为经过N719染料敏化之后的TiO2薄膜，电解质为0.05 mol·L-1锂化碘、0.01 mol·L-1碘以及0.05 mol·L-1高氯酸锂配制而成的乙腈溶液，将光阳极与对电极用沙林膜封装好，从小孔注入电解液以制备电池，如图1所示。

图1 基于ZFO/CNFs钛网对电极的DSSCs成品图Fig.1 Sample of ZFO/CNFs Ti mesh counter electrode based DSSCs

2 结果与讨论

2.1 材料表征

通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)在10 kV工作电压下对ZFO/CNFs复合材料的微观形貌进行了一系列表征,如图2所示。图2a中的CNFs直径大约300 nm且表面光滑、均匀。从图2b可以看出大量的ZFO纳米球生长在CNFs表面，说明CNFs的加入从一定程度上避免了ZFO颗粒的团聚。通过进一步放大观测发现ZFO纳米球直径约为250 nm(图2c)，这种生长方式显著增加了ZFO/CNFs复合材料的比表面积，为电解液中I3-/I-氧化还原反应暴露更多的活性位点，进而增加其催化活性。图2d中的高分辨TEM图表明纳米球的晶格条纹间距为0.161和0.295 nm，分别对应尖晶石结构ZFO晶体的(511)和(220)晶面，说明ZFO/CNFs复合材料具有良好的结晶性。

图2 (a)CNFs和(b、c)ZFO/CNFs复合材料的SEM图;(d)ZFO/CNFs复合材料的TEM图Fig.2 SEM images of(a)pure CNFs and(b,c)ZFO/CNFs composites;(d)TEM image of ZFO/CNFs composites

图3 ZFO/CNFs复合材料的XRD图Fig.3 XRD patterns of ZFO/CNFs composite

在管电压为40 kV、管电流为40 mA的条件下使用Cu靶Kα射线(λ=0.154 06 nm)在10°～90°的扫描范围内对ZFO/CNFs复合材料进行了XRD测试分析，结果如图3所示，2θ为30.2°、35.8°、43.3°、57.3°、62.9°处的特征峰分别对应于尖晶石结构的ZFO(PDF No.73-1963)的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面[13]。而在10°的强峰则归属于碳，除此之外并无杂峰出现，说明尖晶石结构的ZFO纳米球成功生长于CNFs表面，这与TEM测试结果一致。

2.2 塔菲尔极化分析

塔菲尔极化测试是一种常用的电化学测试表征手段，它利用交换电流密度(J0)和极限扩散电流密度(Jlim)来评估催化材料对I3-的还原能力[14]。相同电位下较大的Jlim意味着碘离子的扩散速度较快，由于实验中采用钛网作为基底，钛网的多孔结构有利于碘离子的扩散，ZFO/CNFs电极具有更高的Jlim，且扩散区较长，出现了平滑直线。J0是评价电极催化活性的重要指标，较大的J0意味着电极材料对碘离子具有更强的还原能力，即塔菲尔曲线越陡峭，对电极的催化活性越高。J0可表示为[15]：

其中R为通用气体常数，T为热力学温度，n为电解液与对电极界面每个化学反应转移的电子数，F为法拉第常数，Rct为电极和电解液界面上的电荷传输电阻。

由图4可知，不同膜厚对电极J0值的大小顺序依 次 为ZFO/CNFs 3＞ZFO/CNFs 2＞ZFO/CNFs 1＞ZFO/CNFs 4＞ZFO/CNFs 5＞Pt，证明ZFO/CNFs材料的催化性能优于Pt。当膜厚为12 μm时ZFO/CNFs复合材料对电极具备最佳的电催化能力，随着膜厚的增加到16 μm时其电催化能力效果最差。由于采用了钛网为基底，电解液充分渗透到对电极材料当中，大大减少了阻抗Rct。

图4 不同膜厚ZFO/CNFs对电极的塔菲尔极化曲线Fig.4 Tafel polarization curves of ZFO/CNFs electrodes with different film thicknesses

2.3 循环伏安分析

为了进一步验证上述结果的正确性，采用三电极系统对ZFO/CNFs复合材料对电极进行了循环伏安(CV)测试，其中以Pt为对电极，Ag/Ag+为参比电极，结果如图5所示。材料性能的好坏主要取决于氧化还原峰的形状、阴极峰电流密度(Jpc)[16]以及氧化峰与还原峰之间的差值(Epp)[17-18]。由图5可知，所有曲线均具有2对氧化还原峰且峰形完好，说明材料本身的催化性能良好。其中ZFO/CNFs-3具备更高的阴极峰电流密度2.93 mA·cm-2，远高于其他膜厚的对电极和Pt电极。ZFO/CNFs-5的阴极峰电流密度最低，为2.41 mA·cm-2，究其原因是膜厚过大阻碍了对电极材料对电解液中碘离子的氧化还原反应。进一步比较Epp的大小可知，ZFO/CNFs 3的Epp=0.435 V，低于其他膜厚下的对电极，该值越小说明电解液中I3-与I-之间的转换速度越快。

图5 不同膜厚ZFO/CNFs对电极的CV曲线Fig.5 CV curves of ZFO/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

2.4 光电性能分析

光伏性能测试(J-V)能最直观地反映电池性能，其中开路电压(Voc)主要取决于光阳极膜的好坏，由于实验中采用的是同一批TiO2膜并在相同的染料中浸泡，其Voc相差并不大[19]。观察到表1以及图6中短路电流密度(Jsc)的数值随着膜厚的增加先升后降，并在膜厚为12 μm时达到最大值14.90 mA·cm-2。图7所示为不同膜厚对电极的入射光子-电子转换效率(IPCE)光谱以及积分电流密度(Jsc)图，相应的Jsc与J-V测试所得的Jsc基本吻合，这说明随着膜厚的增加微观粒子的内部连续性变强，降低了内部电子的复合速度，进一步影响了短路电流的走向，但持续增加膜厚至某一临界值时将会达到相反的效果。当膜厚较薄时虽然串联内阻相对较小，但这时对电极的催化位点数量不足以提供电子传输，电催化性能受到限制；随着对电极膜厚的增加，对电极材料与电解液的接触面积增大，I3-还原为I-的催化位点变多，催化性也逐渐增强，从而促进了电子的传输，具体体现为电流强度的增加；但是膜厚超出一定范围后，电池内阻也随之增大，电荷复合增加，薄膜内部的缺陷增加了出现断裂的可能，阻碍了电子的传输[20]。影响填充因子(FF)的因素很多，包括在电极制备过程中一些细微的操作都有可能影响实验结果，但是最后的结果显示无论在何种膜厚下对电极的FF和转换效率均高于Pt电极。这得益于钛网基底的引入，传统的Pt电极均印刷在导电玻璃基板上，而钛网的内部串联电阻更低且更有利于碘离子的扩散，从而导致了更加优异的性能。

图6 不同膜厚ZFO/CNFs对电极的J-V曲线Fig.6 J-V curves of ZFO/CNFs counter electrodes based on different film thicknesses

表1 不同膜厚ZFO/CNFs对电极在DSSCs中的光伏性能参数Table 1 Photovoltaic parameters of the DSSCs based on ZFO/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

图7 不同膜厚ZFO/CNFs对电极的IPCE光谱和JscFig.7 IPCE spectra and Jscof counter electrodes with different film thicknesses

2.5 阻抗分析

电化学阻抗(EIS)分析主要通过研究对电极系统的内部电阻大小评估其性能[21]。如图8所示，采用2片相同的对电极进行组装测试，所有阻抗拟合曲线均由2个半圆组成，其中第1个半圆起点在横坐标上的截距代表电极的串联电阻(Rs)，其主要受导电基板以及导线的电阻影响。第1个半圆的截距代表电极/电解液界面上的电荷传输阻抗(Rct)，第2个半圆的截距代表电解液中碘离子的Nernst扩散阻抗(ZN)。由表2可以看到，由于均采用钛网基底，不同膜厚的ZFO/CNFs具有相似的串联电阻，而导电玻璃较大的内部电阻导致Pt电极存在较大的Rs。Rct的大小直接反映了对电极对I3-离子的催化活性，其值越小催化活性越强[22]，当膜厚为12 μm时对电极具有最小的Rct。ZN代表着碘离子在电解液中的扩散速度，其值越小扩散速度越快[23]。阻抗分析与塔菲尔极化分析结果相吻合。

图8 不同膜厚对电极的Nyquist曲线Fig.8 Nyquist plots of counter electrodes with different film thicknesses

表2 不同膜厚对电极的EIS参数Table 2 EIS parameters of counter electrodes based on different film thicknesses

3 结 论

通过静电纺丝结合水热法制备了ZnFe2O4纳米颗粒负载CNFs的ZnFe2O4/CNFs复合材料，并以新型钛网为基底应用于DSSCs对电极中，进一步研究、讨论了对电极膜厚对于电池整体性能的影响，得到其最佳膜厚为12 μm。膜过厚容易导致电极龟裂、电阻增加并加快电子与电解质以及染料正离子的复合，膜太薄时对电极难以提供足够的催化活性位点，导致电极的催化能力不足。DSSCs在最佳膜厚下具有最佳的光伏性能，这为今后对电极的开发和DSSCs效率的提升提供了实践基础。