线状全固态CNTF@ZnCo-OH//CNTF@RGO超级电容器的制备与电化学性能

毕士程 李 乾 潘晓怡 刘晓峰 戚继球 隋艳伟 任耀剑 委福祥 孟庆坤 何业增

(中国矿业大学材料与物理学院，江苏省高效储能技术与装备工程实验室，徐州 212006)

随着便携式和可穿戴电子产品的需求日益增长，对灵活轻量级的能源存储设备的研究，引起了科研领域的极大关注[1-3]。超级电容器，作为现代能源存储设备，因其具有高功率密度、高的比电容和很长的使用寿命，成为了适合的选择[4]。为满足现代能源存储设备的可穿戴要求，线状全固态超级电容器因其具有可达微米级别尺寸和优秀的弯曲性能的特性，已成为研究的焦点[5]。到目前为止，可弯曲的线状超级电容器已被广泛研究[6-8]，选用的基底有金属丝(如铜丝和钛丝)、导电聚合物[9-10]等。然而，它们在实际应用中仍存在许多问题，如柔性性能较差、能量密度低等。碳纳米管纤维(CNTF)具有很高的柔韧性，可满足穿戴要求[11-12]。但其电化学性能相对较低。研究指出通过对CNTF复合处理，可提高其性能。

层状双金属氢氧化物(LDHs)是由2种或者2种以上的过渡金属元素形成的层状化合物，因其具有高的比电容、氧化还原活性大且具有环境友好性等特点而受到广泛关注，是一种很有潜力的超级电容器材料[13-14]。Pan等采用化学气相沉积的方法，在Zn-Co LDH纳米片电极上制备了超薄的沸石亚米达唑盐骨架层，ZIF基Zn-Co LDH纳米片电极材料的比电容达到2 068 F·g-1，在电流密度为1 A·g-1下循环10 000圈后的电容保持率达到92.6%。此外，Zn-Co-130-ZIFs-10 h//NC-950(NC-950为ZIF-8经950℃碳化后得到的纳米多孔碳)器件在功率密度为424 W·kg-1时，提供了更高的能量密度(42.5 Wh·kg-1)[15]。Xuan等将不同物质的量之比的Zn、Co元素通过水热法在镍泡沫上生长制备了ZnCo-LDH复合材料。其作为超级电容器电极材料时的比电容可以达到2 142.0 F·g-1。值得注意的是基于Zn1Co2 LDH@RGO/NF(RGO为石墨烯，NF为泡沫镍)和活性炭的超级电容器比电容可以达到149.6 F·g-1，能量密度达到53.2 Wh·Kg-1，在3 A·g-1的电流下经过6 000次充放电循环后电容保持率可达90.9%，具有优良的长期循环稳定性，在能量转换和存储领域具有巨大的实际应用潜力[16-18]。

我们首次采用电沉积方法在CNTF上制备锌钴氢氧化物纳米片(CNTF@ZnCo-OH)，该复合材料具有较高的比电容和极佳的循环性能。并以CNTF@RGO为负极，组装成CNTF@ZnCo-OH//CNTF@RGO全固态柔性超级电容器，研究其电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

试剂有硫酸、鳞片石墨粉、硝酸钠(NaNO3)、30%(质量分数)的过氧化氢溶液、5%(质量分数)HCl溶液、无水乙醇、高锰酸钾(KMnO4)、高氯酸锂(LiClO4)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、氯化铵、聚乙烯醇(PVA)。利用静电纺丝技术将市场购得的碳纳米管(CNTs)做成纤维状的丝线即可得CNTF。

1.2 电沉积法制备CNTF@ZnCo OH及CNTF@RGO复合材料

先将未处理的碳纳米管纤维(Raw-CNTF)剪成长3.5 cm的小段，用0.5 mol·L-1高锰酸钾溶液超声振荡清洗30 min。再用去离子水、无水乙醇分别对其清洗2～3次，以去除表面杂质。真空干燥后，对处理过后的CNTF称重、记录。分别称取0.1 mmol Zn(NO3)2·6H2O、2 mmol Co(NO3)2·6H2O和1 mmol NH4Cl加入到100 mL去离子水中配成Zn与Co物质的量之比为1∶20的溶液，超声振荡至混合液变得均匀。

在CHI660e电化学工作站上(上海辰华)采用三电极体系对其进行电化学沉积，其中CNTF为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，配制好的锌钴混合液作电解质溶液。采用的测试方法为计时电位法，电流为0.01 A，电沉积时间为600 s。电沉积完成后，CNTF表面被绿色的活性物质覆盖，初步判断其为锌钴的氢氧化物。随后用去离子水和无水乙醇分别浸泡清洗2～3次后，在70℃真空中干燥12 h，称重、记录，其增重即为活性物质的质量。

电沉积过程中的电化学反应为[19]

同样采用恒电压法(计时电流法)在CNTF上复合RGO，电压为-1.2 V，沉积时间为90 s。沉积溶液为0.1 mol·L-1LiClO4的RGO分散液，沉积完成后70℃真空中干燥6 h即可得到表面复合还原的氧化石墨烯的碳纳米管纤维(CNTF@RGO)，称量电沉积前后的质量差值即为表面负载RGO的量(本实验中CNTF@RGO样品的RGO负载量为0.2 mg)。

1.3 全固态柔性电容器的组装

固态器件组装之前需考虑正负极电量(Q+和Q-)的平衡，根据公式(4)可知，非对称器件正负电极中活性物质满足相应的质量比。

其中C+和C-(F·g-1)是正极和负极的比电容，m+和m-(g)为正极和负极活性物质的质量，ΔU+和ΔU-(V)表示正极和负极的电压窗口。

制备PVA-KOH固态电解质步骤如下：在30 mL去离子水中加入3 g PVA，水浴加热到90℃，保温1 h。将3 g KOH加入10 mL去离子水中配制成KOH溶液。当PVA凝胶液体中水分变少时，加入配好的KOH溶液，继续水浴保温，至凝胶电解质变得粘稠且澄清。制备过程中电解质溶液保持慢速电磁搅拌。固态凝胶电解质制备好后，将正/负电极CNTF@ZnCo-OH和CNTF@RGO放入其中浸泡5 min，使电极材料和凝胶电解质充分接触。将2个浸泡完成的电极并排放置，涂覆一层固态电解质，使它们粘成一根线状的全固态非对称超级电容器，常温下放置6 h完全固化后即完成制备。

1.4 材料表征

使用X射线衍射光谱仪(XRD，辐射源为Cu Kα，其波长λ为0.154 178 nm，管电压为30 kV，管电流为20 mA，扫描范围是10°～80°)分析CNTF@ZnCo-OH复合材料的物相结构。CNTF@ZnCo-OH复合材料的形貌通过扫描电子显微镜(SEM，型号为SU8010，工作电压为10 kV)观察。利用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB250Xi)测试电极材料的元素组成及价态，进行定性分析。样品的电化学性能在CHI660e电化学工作站上进行测试。通过电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安图(CV)和恒流充-放电(GCD)来评估超级电容器的电化学性能。电化学性能测试的电压窗口为-0.6～0.4 V，在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

图1中2θ位于20.1°、20.9°、27.1°、34.7°、38.1°、52.4°、57.3°和67.3°处的衍射峰分别对应Zn(OH)2(PDF No.38-0385)的(110)、(101)、(111)、(020)、(102)、(312)、(402)和(132)晶面，属于六方晶系。在19.2°、38.0°、51.6°和58.2°的2θ衍射角分别对应Co(OH)2(PDF No.51-1731)的(002)、(102)、(104)和(110)晶面，属于六方晶系。综上所述，XRD分析证明了复合材料中锌钴氢氧化物的存在。

图1 CNTF@ZnCo-OH复合材料的XRD图Fig.1 XRD pattern of CNTF@ZnCo-OH composite

图2a为CNTF@ZnCo-OH复合材料的总谱图，通过结合能的标定可知，该样品表面的组成主要包含Zn、Co、C、O四种元素，其中Zn、Co、O三种元素来源于ZnCo-OH复合材料，C元素来自于CNTF基底形成的碳骨架。图2b～2d分别为Zn、Co、O三种元素的高分辨谱图。在Zn2p谱图中，自旋轨道分裂值为23.2 eV，结合能位于1 022.0和1 045.2 eV处2个峰分别对应Zn2p3/2和Zn2p1/2自旋-轨道分裂峰，证明了Zn2+的存在。在Co2p谱图中，结合能位于781.7和797.8 eV处的2个峰值分别对应低能带(Co2p3/2)和高能带(Co2p1/2)，结合能位于786.5和802.8 eV处的2个峰值对应2个伴峰，证明了Co元素以Co2+的价态存在[20]。在O1s谱图中，位于531.2、531.9和532.8 eV处的峰分别对应O1、O2和O3。O1结合能位置对应MO-H(M=Zn、Co)基团，O2结合能位置与材料中具有低氧配位的缺陷位置有关，O3结合能位置对应于材料中物理或化学吸附的水，这证明了Zn、Co以氢氧化物的形式存在。总之，XPS表征结果证明了CNTF@ZnCo-OH复合材料中锌钴氢氧化物的存在。

图3为CNTF@ZnCo-OH的SEM图。由图3a中CNTF的低倍SEM图可知其直径为110 μm，表面并不光滑，具有明显的条束状，并且表面存在CNTs交织而成的网状结构。图3b中CNTF@ZnCo-OH电极的SEM图表明CNTF上长了一层均匀的纳米片，其表面完全被活性物质覆盖，看不到明显的条束状和CNTs的网络特征，直径增大为140 μm。通过对比直径的差值，可计算出活性物质的厚度约为15 μm。从图3c中可以看到大量均匀分布的纳米片，且纳米片之间相互堆叠，形成了很多纳米尺度的孔隙。从图3d的局部高倍放大图中可以清晰地看到单个纳米片的形貌特征。单个纳米片的厚度很薄，形状较为平整，略有卷曲，各纳米片的大小也非常接近，大量的片层堆叠为三维网状的多孔结构，具有很大的比表面积和大量的孔隙，这对电极材料而言，有利于电荷的储存和离子传递。

图3e和3f为ZnCo-OH纳米片的透射电镜(TEM，FEI公司，Tecnai G2 F20型，40 kV)图和高分辨透射电镜(HRTEM)图。图3e表明该ZnCo-OH复合材料为纳米片状结构，厚度很薄，局部发生卷曲，有多个片层堆叠，与SEM结果一致。图3f中的插图为纳米片的局部放大图，由图可知，纳米片由许多均匀的纳米颗粒和大量微孔组成。对HRTEM图中的衍射条纹标定可知，其晶面间距为0.107和0.119 nm，与ZnCo-OH(PDF No.24-1444)的晶面间距(104)和(202)相对应，进一步核实了锌钴氢氧化物复合材料的存在。

图2 CNTF@ZnCo-OH复合材料的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of CNTF@ZnCo-OH composite

图3 (a)CNTF和(b～d)CNTF@ZnCo-OH的SEM图;(e)ZnCo-OH纳米片的TEM图和(f)HRTEM图Fig.3 SEM images of(a)CNTF and(b～d)CNTF@ZnCo-OH;(e)TEM image and(f)HRTEM image of ZnCo-OH nanosheets

2.2 CNTF@ZnCo-OH电极材料的电化学性能分析

图4a为CNTF@ZnCo-OH电极在不同扫速下的CV曲线。在不同的扫速下，CV曲线有一对氧化还原峰，但形状并不明显，在低扫速下其形状变得接近矩形，这说明了该电极材料比电容同时由法拉第赝电容和双电层电容贡献。氧化峰和还原峰的位置分别在0.1和-0.3 V左右，这与锌钴氢氧化物复合材料中的Zn2+/Zn3+、Co2+/Co3+和Co3+/Co4+之间的氧化还原反应相对应[16,21-23]。从CV曲线的形状可以看出，其对称性很好，说明了电极发生的法拉第反应具有很好的可逆性，也在一定程度上反映出其拥有较好的循环性能。另外随着扫描速率的增大，由CV曲线包围的面积逐渐增大，但对应的比电容却在减少。这是因为扫描速率过快，使ZnCo-OH复合材料没有充分的时间进行氧化还原反应，这也说明了该材料的倍率性不佳。而且不同扫速下CV曲线的氧化还原峰位置发生了偏移，这是由于扫速增大使极化现象变得明显，电极材料和电解液之间的离子来不及扩散，导致了氧化还原峰向两侧移动。图4b为电极材料在电流密度为2、5、10和20 A·g-1时的GCD测试。GCD曲线存在2个充放电平台，分别与CV曲线中氧化还原峰位置相对应。计算可知在2、5、10和20 A·g-1的电流密度下的比电容分别为748、450、244和200 F·g-1，如 图4c中折 线 图所示 。该CNTF@ZnCo-OH电极在20 A·g-1的电流密度下比电容仅能保持2 A·g-1的电流密度时的26.7%，说明该电极材料的倍率性较差，与CV曲线中的规律一致。从形貌结构的角度分析，由于在CNTF基底上沉积的ZnCo-OH是一层厚度非常薄、相互堆叠的均匀纳米片。这些纳米片结构在大电流的冲击下难以维持原有的形貌而坍塌为碎片堆叠的结构，即大电流的充放电破坏了具有大比电容特性的纳米片结构，从而导致电极材料的比电容大幅下降。其次，因为ZnCo-OH材料的基底是由很多极细的CNTs构成，电流增大之后，这些极细的碳纳米管难以保持电荷传递的效率，也导致比电容减小。

图4d是CNTF@ZnCo-OH电极的电化学交流阻抗(EIS)曲线以及等效电路图，该EIS曲线由高频区的圆弧和低频区的直线组成。从插图中的低频区放大图中可以看出，曲线与横坐标轴的截距等于接触电阻的阻值，说明其接触电阻较大，为8.68 Ω。在低频区，该曲线的圆弧可以忽略不计，说明其具有很小的电荷转移电阻。高频区较大的直线斜率反映了该电极材料的扩散电阻较小。等效电路图中Rs为从参比电极到工作电极的溶液电阻，CPE为与双电层电容关联的常相位角元件，Rct为电极的电荷转移电阻，ZW为固相扩散的沃伯格阻抗。

图4 CNTF@ZnCo-OH电极材料的电化学性能图:(a)CV曲线、(b)GCD曲线、(c)电流密度和比电容的关系图、(d)EIS图、(e)循环寿命曲线和(f)循环前后的EIS谱图Fig.4 Electrochemical performance of the CNTF@ZnCo-OH:(a)CV curves,(b)GCD curves,(c)specific capacitance curves,(d)Nyquist plot,(e)cycle life and(f)EIS spectra before and after cycle

循环性能是超级电容器的重要评价指标。由图4e可知，在10 A·g-1的电流密度下循环2 000圈以后，该电极材料的比电容保持在110.4%，与传统LDH的循环性能相比，表现出优良的循环性能。这是由于CNTF基底表面由大量的CNTs编织构成，尤其是经高锰酸钾清洗过后，很多的CNTs相互交织形成网络。在循环的过程中，虽然ZnCo-OH复合材料中Zn(OH)2和Co(OH)2的晶格存在差异，在充放电过程中其纳米片结构会发生收缩膨胀，但是比较松散的CNTs网络具有很好的延展性，这为纳米片提供了缓冲作用，使得大量的ZnCo-OH纳米片结构收缩膨胀时不至于从CNTF上脱落，维持了三维多孔的片层堆叠结构。另外在循环过程中，CNTF深层的ZnCo-OH复合材料与电解质溶液接触，电极反应的位点增多，使循环过后比电容增加。由图4f中循环前后的电化学阻抗对比图可知，循环过后的EIS曲线与X轴的交点截距变小，高频区的圆弧直径增大，低频区的直线斜率变大，直线长度变长，这说明循环之后接触电阻从8.68 Ω减小到3.75 Ω，电荷转移电阻略有增加，扩散电阻明显变大。这主要归因于CNTF@ZnCo-OH电极材料在循环过程中基底表面的CNTs逐渐打开，使得深层的CNTs与电极材料接触面积增大，使接触电阻减小。另外基底上的CNTs网络为电极材料在反应过程中的形变提供了缓冲，一定程度上避免了电极材料从基底脱落，使得电极与电解质之间的接触面积变化不大，电荷的传输效率得以保持，这表现为电荷转移电阻变化不大。

2.3 全固态柔性超级电容器CNTF@ZnCo-OH//CNTF@RGO的电化学性能分析

图5 (a)CNTF@ZnCo-OH和CNTF@RGO电极的CV曲线;(b)CNTF@ZnCo-OH//CNTF@RGO在50 mV·s-1扫描速率下不同电位窗口的CV曲线;(c)不同折弯角度下的CV曲线;(d)不同电流密度下的GCD曲线Fig.5 (a)CV curves of CNTF@ZnCo-OH and CNTF@RGO electrodes;(b)CV curves at 50 mV·s-1;(c)CV curves with a 0～1.6 V range at 70 mV·s-1with different bended degrees;(d)GCD curves under different current densities

将电极材料CNTF@ZnCo-OH作为正极，CNTF@RGO作为负极，组装为线状全固态非对称超级电容器。水系中正负电极的CV曲线如图5a所示，器件的CV测试曲线如图5b所示。在不同电压窗口、50 mV·s-1扫描速率的测试条件下CV曲线的形状连续，说明电位窗口发生变化，但电流响应比较稳定，意味着器件的稳定工作电压很宽。超出正常的工作电压后，电压窗口为0～1.6 V的CV曲线发生明显的变形，因此确定工作电压窗口为0～1.4 V。图5c为不同扫速下0～1.4 V电压范围内的CV曲线，曲线的形状并没有随扫速发生明显的变化，均接近标准矩形，说明该固态器件的电容由双电层电容反应提供。CV曲线与三电极图中所有曲线的形状类似，且对称性好，说明该器件具有较好的反应可逆性。该器件在0.5、0.7、1和2 A·g-1的电流密度下进行GCD测试，结果如图5d所示。GCD曲线的形状基本为三角形，没有出现明显的充放电平台，与CV曲线的双电层特征一致。在放电过程中，GCD曲线并没有出现很大的电压降，说明器件的内阻较小，固态电解质和电极材料之间的导电性较好。利用公式计算可得，在0.5、0.7、1和2 A·g-1的电流密度下，相应的比电容分别为70.0、55.2、51.7和22.3 F·g-1，如图6a中的比电容折线图所示。电流密度从0.5 A·g-1增加到2 A·g-1后，比电容保持为初始低电流密度时的31.8%，倍率性能不佳，与CV曲线中表现出的规律一致，主要原因在于固态器件中的法拉第反应在大电流下无法充分进行，电极材料的基体CNTF在大电流下电荷转移能力下降，固态电解质与电极材料之间的离子传递效率的降低。图6b为该线状固态超级电容器的EIS谱图，其可用来分析该器件的阻抗性能。显然，该EIS曲线中高频区与X轴的交点横坐标即为接触电阻，为30.2 Ω，说明其具有较大的接触电阻。高频区的圆弧直径很小，说明了该器件的电荷转移电阻较小，也证明了制备的固态凝胶电解质与电极材料之间接触良好，电荷转移效率很高。低频区直线部分的斜率较大，也说明固态电解液中的离子在电极材料中的扩散电阻较小。

该固态器件的循环寿命曲线如图6c所示，在经过2 000次充放电之后，该器件的比电容保持率在79.6%左右，表现出不错的循环性能。锌钴氢氧化物制备的固态器件循环性能改善的原因是，CNTF具有很好的稳定性，器件在充放电过程中，基体的性质基本不会发生改变，使得电极材料与电解质之间的反应能够稳定进行。由于全固态超级电容器着重考虑在储能领域的实际应用价值，该器件的能量密度和功率密度是应用前景好坏的衡量标准。图6d为该固态器件的Ragone图，发现该器件在功率密度为1 400.3 W·kg-1时具有19.1 Wh·kg-1的能量密度，在功率密度达到最大值5 603.1 W·kg-1时仍保持6.1 Wh·kg-1能量密度，它的性能高于很多以CNTF为基底的全固态超级电容器，例如，CNT-PPy//CNTPPy(聚吡咯)全固态纤维超级电容器，功率密度和能量密度分别可达3.8 kW·kg-1和3.6 Wh·kg-l；Ni3S2//碳纳米管纤维状全固态超级电容器的功率密度为798 W·kg-1时，能量密度为19.8 Wh·kg-1，性能均低于该固态器件。

图6 (a)不同电流密度下CNTF@ZnCo-OH//CNTF@RGO线状全固态柔性超级电容器的电容值;(b)EIS谱;(c)循环稳定性曲线;(d)Ragone曲线(插图为点亮LED灯图片)Fig.6 (a)Specific capacitance at different current densities of the CNTF@ZnCo-OH//CNTF@RGO linear all-solid-state supercapacitor;(b)Nyquist plots;(c)Cycle stability curves;(d)Ragone plot of the devices(inset of the image of bright LED lamp)

3 结 论

以碳纳米管纤维为基底，使用电化学沉积法，在其表面制备了锌钴氢氧化物纳米片，利用CNTF@ZnCo-OH和CNTF@RGO线状电极组装了全固态非对称超级电容器，研究了所制备电极和所组装器件的电化学性能。在三电极体系下，CNTF@ZnCo-OH电极在2 A·g-1的电流密度下具有748 F·g-1的比电容，并且在10 A·g-1的电流密度下循环2 000圈以后，比电容保持率高达110.4%。该线状器件在0.5 A·g-1电流密度下，比电容为70 F·g-1，充放电2 000圈之后比电容为79.6%。在功率密度为1 400.3 W·kg-1时具有19.1 Wh·kg-1的能量密度，在功率密度达到最大值5 603.1 W·kg-1时仍保持了6.1 Wh·kg-1的能量密度。用2个仅长30 mm的线状器件即可点亮单个LED灯10 s。