高能偏振能量色散X射线荧光光谱仪特性研究及地质样品中主微量元素分析

袁静，刘建坤，郑荣华，沈加林

(中国地质调查局南京地质调查中心，华东地质科技创新中心，江苏 南京 210016)

地质样品中主微量元素组成信息广泛应用于化探、地质、沉积学、岩石等各个领域，对地学研究、矿产资源勘探和地质环境评价等具有重要意义。例如在1∶5万和1∶20万区域化探中，海量的分析数据覆盖了700万余平方公里面积[1]，为我国元素地球化学分布特征研究作出了重要贡献；海洋沉积物中常量和微量元素的准确测定可用于研究沉积物物质来源、重建古海洋和海底资源环境等[2-3]；土壤中铅、锌、砷等重金属和类金属元素的含量是研究环境污染状况和元素在生态系统中的迁移规律的基础数据，可为生态风险评估和研究元素在生物体内的行为机制提供帮助[4-5]。地质样品主微量元素常用的分析方法有原子荧光光谱法(AFS)[6-7]、原子吸收光谱法(AAS)[8-9]、电感耦合等离子体发射光谱/质谱法(ICP-OES/MS)[10-11]、X射线荧光光谱法(XRF)[12-13]等。微量和稀土元素分析主要采用ICP-MS等分析方法[14-15]，这些方法操作繁琐、流程较长并且需要多种化学试剂进行消解处理。XRF法具有简单快速、绿色环保、稳定性好等优点，它分为波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)和能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF)，我国地质实验室应用最为广泛的是WDXRF，目前该方法是硅酸盐主量元素分析的主流方法。随着计算机软件和半导体探测器的发展，EDXRF得到了迅速发展，在地学领域的应用也逐渐增多[5,16]。

近年发展起来的高能偏振X射线荧光光谱(HE-P-EDXRF)是EDXRF的重要分支，其高能特性为包括重金属和稀土元素在内的原子序数较大的微量元素分析带来了新契机。HE-P-EDXRF能够对感兴趣元素进行选择性激发和探测，有效降低背景，另外，其光管高压最大可达100kV，远远高于常规EDXRF，这种高能特性能够激发重元素的K系线，K系线相对于L系而言干扰较少，有利于获得准确的谱峰净强度，从而提高分析元素准确度，降低检出限[17]。目前，已经有研究者将HE-P-EDXRF应用于多个领域的主微量元素分析[18-25]，对地质类样品分析的应用大多集中在国外。Koz[24]应用HE-P-EDXRF对废弃的铅锌矿区附近的苔藓和土壤进行分析，发现苔藓和土壤样品均含有铝、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、砷、钡、铈、钨和铅。样品中重金属元素浓度与人类健康限值对比揭示了该地区严重的重金属污染水平，为进一步探讨这种情况可能产生的对生态和人类健康的潜在危害提供基础信息。Amaya等[26]通过基于人口的分层随机取样的方式采集来自Juarez、Chihuahua和Mexico三个地区的城市土壤样品，用Epsilon 5型HE-P-EDXRF分析土壤样品中Pb、Cr、Cu、Zn、Cd和Sb元素的含量，发现从城市核心区到较新的住宅区呈现出很强的来自于污染土壤的重金属风险梯度。

本文应用Epsilon 5型高能偏振X射线荧光光谱仪建立了地质样品中主微量元素分析方法，旨在为生态风险评估及深入的地球化学研究提供基础。方法选用土壤、岩石和水系沉积物等59个国家标准物质建立标准曲线，从测定条件、分析线的选择、谱线重叠干扰校正和基体校正模型等几个方面进行了讨论。将部分性能指标与WDXRF进行对比，评估了该仪器测定主微量元素的总体情况，最后用不确定度数据评价了所建方法，证明了本方法尤其利于地质样品中的微量和稀土元素快速分析。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

测定仪器为高能偏振能量色散X射线荧光光谱仪(Epsilon 5，荷兰帕纳科公司)。该仪器使用的X射线管为Sc-W靶，最大电压为100kV，光管最大功率为600W。对Mn的Kα线(5.9keV处)能量分辨率<140eV，配置15个二次靶(W、CeO2、Al2O3、B4C、Ag、Mo、BaF2、CsI、KBr、Ge、Zr、SrF2、Fe、CaF2、Al)以保证对Na～U元素进行选择激发。针对地质类样品的分析需求，本研究对主量和微量元素，用粉末压片建立了分析方法。所建方法的元素测量条件列于表1。

表1 元素的HE-P-EDXRF测量条件Table 1 Measurement conditions of elements by HE-P-EDXRF

1.2 标准物质

根据地质类样品的特点，选用与其物理性质和化学组成相似的标准物质来作为校准样品，建立标准曲线，尽可能降低粒度效应、矿物效应等不均性效应。建立粉末压片EDXRF分析方法所用的标准物质为三类国家级标准物质，包括岩石标准物质12个：GBW07103、GBW07109～GBW07114、GBW07120～GBW07122、GBW07124、GBW07125；土壤标准物质11个：GBW07401、GBW07404、GBW07407、GBW07408、GBW07423～GBW07428、GBW07430；水系沉积物标准物质22个：GBW07303、GBW07308～GBW07312、GBW07317、GBW07318、GBW07358、GBW07360、GBW07362～GBW07366、GBW07301a～GBW07305a、GBW07307a、GBW07308a。

1.3 样品制备

粉末压片：准确称取6.000g样品，置于直径为36mm的模具中，用聚乙烯镶边垫底，在30t压力下，保压20s，制成圆形样片。部分SiO2含量较高的样品，难以压制成型，加入0.6000g微晶纤维素作为黏结剂，放入混样杯中，并加入2颗混样球，然后用台式振荡混合球磨仪(Retsch GmbH，型号MM400)混匀样品，设置振荡频率为30Hz，振荡混匀时间为1min。

将制好的粉末压片，写上标签，装入样品袋密封，放入干燥器中保存待测。

2 结果与讨论

2.1 高能偏振X射线荧光光谱仪定量分析方法的建立

在XRF定量分析中，主要涉及制样和分析条件的选择、标准曲线模式的选择、谱峰净强度的获得和分析方法评价等方面的工作。

EDXRF分析中，元素间的谱线干扰较为常见，获得每个元素的谱峰净强度，是准确测定其含量的前提。例如Na Kα和Zn Lβ1、Fe Kα和Mn Kβ1,3、Cu Kα和Ni Kβ1,3谱线高度重叠，但对于不同样品，若干扰元素含量差距较大，远远达不到干扰的程度，则可不进行干扰扣除。实际工作中，需要根据具体的样品仔细选择分析线和干扰谱线进行扣除。例如，对于稀土元素，其L系线的能量区间为4.65～8.708keV，本研究中，分析对象主要为土壤、岩石、水系沉积物等地质类样品，以水系沉积物国家标准物质GBW07302为例(图1a)，在此能量区间范围内，不仅相邻稀土元素间干扰严重，并且和Ba、Hf等元素的L线，Ti～Zn的K线均存在干扰(通常地质类样品中Ti、Mn、Fe等元素含量较高)。因此，对于地质类样品，尽管对稀土元素L系线激发效率更好，但由于谱线干扰严重，难以获得准确的谱峰净强度。而选择K系线作为分析谱线(图1b)，虽然激发效率不高，但几乎不存在谱线干扰，采用感兴趣区法(ROI)能获得可靠的分析结果。对于重金属元素Pb，Pb Lα1线激发效率最高，但Pb Lα1(10.551keV)和As Kα1(10.543keV)几乎完全重叠，因此Pb选择Lβ1(12.614keV)作为分析线，As选择Kα作为分析线，并扣除Pb的干扰[27]。其他元素的谱线重叠干扰校正见表2。

表2 谱线重叠校正和基体校正Table 2 Correction of overlap lines and matrix effects

图1 (a)标准样品GBW07302稀土元素L系线能量区间内谱线图;(b)标准样品GBW07302部分稀土元素K系线谱线图Fig.1 (a)Spectra of GBW07302 excited by different polarized targets in the energy range of rare earth elements L series lines;(b)Spectra of GBW07302 of some rare earth elements K series lines

粉末压片制样简单，压片过程中除了个别标样外，不加入黏结剂，不会对样品产生稀释作用，有利于元素获得更高的灵敏度和更低的检出限。尽管压片法在操作上和时间上有较大优势，但同时也带来了粒度效应和矿物效应等不均匀效应，因此，基体校正在压片法中尤为重要。在Epsilon 5 EDXRF光谱仪中，配置了3种校正模式：α校正模式、基本参数校正法、康普顿散射基体校正法。测定的所有标样经过基体校正模型的计算获得分析元素特征谱线净强度，再进一步根据净强度和输入的标准物质浓度，通过最小二乘法获得标准曲线的斜率和截距，标准曲线的优劣用RMS、K因子值和相关系数来衡量。相关系数越接近1，K因子值和RMS越小表明拟合越好，计算值和推荐值越接近。

在以往的研究中，通常使用散射线作为内标,补偿由于样品带来的基体效应和仪器运行所带来的误差。例如有研究者测定土壤样品中Pb、Th元素时，选择Mo靶作为二次靶，并用Mo-C作为内标消除基体效应[23]。Luo等[28]用EDXRF测定受污染土壤中Pb、As、Cd等元素，经过研究发现采用基本参数法和康普顿散射二者结合来校正基体效应能取得较好效果。本研究中，针对每个元素对基体校正方法进行细致的选择，以Pb和Zn元素为例，分别选用偏振靶Mo的Kα康普顿散射线和偏振靶Ge的Kα的康普顿散射线作为内标，详细列于表2。通过实验发现，二者采用单一的α校正模式或康普顿散射校正模式对标准曲线方程拟合有一定的改善，而采用两种校正方法相结合的方法进行基体校正，则拟合效果更加优异。Zn元素校正后标准曲线的线性系数由0.9950提高到0.9989，K因子则由0.5277降为0.2440，RMS由18.8152降为8.7782。Pb元素校正后标准曲线的线性系数由0.9949提高到0.9997，K因子则由0.3907降为0.1112，RMS由14.8487降为3.8169。

2.2 高能偏振EDXRF法评估及其与WDXRF光谱仪分析性能比较

本研究将所建EDXRF方法获得的性能指标与本实验室WDXRF光谱仪(Axios型，荷兰帕纳科公司)日常分析所用压片方法(DZG20.03—2011)进行对比，WDXRF最大功率4.0kW，最大激发电压为60kV，最大电流为125mA。两种方法参与标准曲线的标样数量完全一致。

2.2.1检出限比较

检出限是评价EDXRF或WDXRF方法的重要指标之一。按照检出限公式计算出各元素的检出限(LOD)，将EDXRF方法参与回归的所有标准样品计算的分析元素检出限的平均值与Axios型WDXRF检出限的平均值进行对比，如图2所示。

式中：S为灵敏度[cps/(μg·g-1)]；Rb为背景计数率；tb为背景测量时间(s)。

由图2可见，几个主量元素的检出限WDXRF优于EDXRF，这主要是由于在测定轻元素时，WDXRF可以获得更高的计数率，分析灵敏度更高，因此WDXRF更利于轻元素的分析，这一结果与以往研究者获得的结论类似[4]。Epsilon 5型XRF光谱仪的高能特性能够激发重元素的K系线，K系线重叠干扰较少，大于30keV时EDXRF分辨率远远好于WDXRF，对微量元素中Ba、La、Ce等相邻元素的K系线均能分开，甚至还能将Kα1和Kα2分开(如图1b)，相应元素的检出限EDXRF明显优于WDXRF。对于重叠干扰较为严重的元素(如Pb)的WDXRF检出限更低，其他微量元素的EDXRF和WDXRF检出限相差不大。

图2 EDXRF和WDXRF分析检出限比较Fig.2 Detection limits of EDXRF and WDXRF

2.2.2准确度评估和比较

选取部分不同含量范围的岩石、土壤和水系沉积物标样作为未知样品，对方法准确度进行评估。表3是部分主量和微量元素EDXRF和WDXRF的测定值和认定值的对比。

表3 分析元素EDXRF 和WDXRF的测定值和认定值对比Table 3 Comparison of analytical data of EDXRF and WDXRF between certified values for major and trace elements

(续表3)

从表3数据可知，大部分主微量元素的测定值和认定值一致性良好，只有个别标样的某个元素存在较大差异，如GBW07304的Na2O和P，GBW07302的Ni和Cu，GBW07105的Pb。对于微量元素而言，较大误差主要来自于样品中元素含量太低，其含量在检出限附近，其中Ni、Cu和Pb异常值均来自于测试样本中含量最低的标样，此时，用WDXRF同样不能取得较好的结果。值得注意的是，几个稀土元素La、Ce、Nd和Yb除了GBW07105的Yb差异较大，其余吻合度均较好，这一结果也与2.2.1节中检出限结果相吻合，由于高能偏振EDXRF激发了稀土元素的K线，降低了干扰，更有利于谱峰净强度的获得，从而使元素的检出限降低，提高了测定准确度。

根据对样本的EDXRF和WDXRF分析结果，计算分析元素的平均相对误差(表3)。图3对两种方法的准确度进行了更加直观的对比，由EDXRF获得的数据，除Na2O、MgO、P和Sm外平均相对误差均在15%以下，微量元素除了Cu、As、Sm和Yb外的相对平均误差均小于10%。对比EDXRF和WDXRF的数据，表明主量元素Na2O、MgO、P和CaO由WDXRF获得的平均相对误差远远小于EDXRF，而SiO2、K2O、Mn、Fe2O3所得结果刚好相反，Al2O3二者结果相近。在以往的研究中，有研究者发现K及原子序数在其之前的元素用WDXRF获得结果准确度更好，Ca及原子序数在其之后的元素由EDXRF获得的准确度更好[4]。值得注意的是，样本中微量元素的平均相对误差Cu和Yb由EDXRF和WDXRF获得的结果接近，其他元素的EDXRF结果则全部优于WDXRF，尤其是毒性元素As和La、Ce等几个稀土元素。总体来说，采用粉末压片制样，WDXRF更适用于主量元素分析，而EDXRF对微量元素分析更有优势。在实际工作中，测量准确度也与样品有关，需根据具体情况选定分析方法。

图3 EDXRF和WDXRF平均相对误差比较Fig.3 Average relative error by EDXRF and WDXRF

2.3 分析方法的不确定度评估

为了对方法的准确度进行精确评估，本研究根据欧盟和国际上分析方法不确定度的评估方法[29]，对Epsilon 5型高能偏振X射线荧光光谱仪所建立的针对地质类样品的主微量元素分析方法进行了不确定度评估。分别选取土壤、水系沉积物和岩石标样作为测试样本，每个标样用建立的分析方法测定3次。测定平均值和认定值的绝对差为Δm，测量值和认定值之间的扩展不确定度为UΔ。测试样本的Δm和UΔ值列于表4。

根据欧盟和国际上对分析方法不确定度的评价标准，当Δm

表4 有证标准物质测量值和认定值的绝对差(Δm)与测量值和认定值之间的扩展不确定度(UΔ)比较Table 4 Comparison of the absolute differences between mean measured values and certified values (Δm) and the expanded uncertainty of differences between results and certified values (UΔ)

3 结论

本工作根据高能偏振XRF光谱仪的特性，建立了适用于土壤、沉积物、岩石等地质样品中主微量元素的定量分析方法。根据分析技术指标及与WDXRF方法进行对比研究认为：微量元素Ba和La、Ce等稀土元素，HE-P-EDXRF方法检出限具有明显优势，而对于轻元素WDXRF方法检出限更低；检验样本除Na2O、MgO、P和Sm外其余所有元素平均相对误差均在15%以下，微量元素相对平均误差介于2.40%～16.3%；对于绝大多数微量元素，本方法准确度显著优于WDXRF；除V和Th外，其他微量和稀土元素与有证标准物质的认定值间不存在显著性差异。综合来看，高能偏振EDXRF更适用于分析岩石、土壤和沉积物等常规地质样品中的微量和稀土元素。

(续表4)

本文建立的高能偏振EDXRF分析方法，在某种程度上突破了常规地质样品中微量和稀土元素分析对ICP-MS等需复杂化学前处理的分析方法的依赖，尤其是对于未知样品的定性和半定量分析，可根据实际情况调整二次靶数量、分析时间的长短等参数，简化前处理流程，缩短分析时间。今后通过加入与样品性质接近的高含量的校准样品(如人工合成标样或者通过其他分析方法准确定值的实际样品作为标样)来扩大方法的适用范围，开展不同类型样品的分析，将为生态风险评估及深入的生物地球化学研究提供有力支撑。

致谢：中国地质调查局南京地质调查中心郑荣华教授级高级工程师在方法建立中给予了指导，帕纳科仪器公司李国会、王剑锋、黄健、张华在仪器使用中给予了帮助，在此一并表示感谢。