离子吸附型稀土监控样定值研究

张磊，李迎春，屈文俊，周伟，尚文郁，伊芹

(国家地质实验测试中心，北京 100037)

目前离子相稀土的提取方式主要以硫酸铵、硫酸镁等强电解质溶液淋滤为主[5-8]，辅以ICP-MS、ICP-OES测定稀土含量[5,9-10]。但在样品淋滤处理过程中，缺乏相应的标准物质或者监控样品对前处理过程进行有效监控；光谱/质谱测试过程中，只测试已有的稀土标样[4-5]，其岩石矿物组成、稀土配分等与离子吸附型稀土矿样品有很大差异，不能很好地对测试过程提供参考，质量控制效果不理想；现有的GBW07158、GBW07188等稀土标样全部为稀土矿石成分分析标样，由于原料样品的差异及研制目的的不同，该类标样中稀土元素以氧化物形式稳定存在，需强酸溶解提取，无法进行淋滤，不能满足离子相稀土的分析测试要求。随着离子型稀土资源勘查和开发程度的加大，已对稀土分析测试的准确性要求提高，对更接近实际样品矿物组成的标准样品的需求加强，这都迫切需要制备新型离子吸附型稀土标样。

针对离子吸附型稀土分析现状，本研究以我国南岭地区离子吸附型稀土风化壳为原料样品研制离子吸附型稀土监控样。参考导则《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343—2012)，本文详细阐述了离子吸附型稀土监控样的制备和定值，探讨了监控样的均匀性、稳定性评估，给出监控样扩展不确定度。研制的监控样可完善我国稀土标准物质体系，解决离子吸附型稀土中离子相稀土的精确测定问题。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

NexION300D电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国PerkinElmer公司)。仪器工作条件为：ICP功率1350W，冷却气流量13.0L/min，辅助气流量0.75L/min，雾化气流量1.0L/min，取样锥孔径1.0mm，截取锥孔径0.9mm，超锥孔径1.0mm，停留时间13ms/点，扫描次数20次，总采集时间12s，采样深度120mm，采用跳峰测量。

1.2 标准溶液和主要试剂

稀土单元素标准储备溶液：均用高纯氧化物配制，其浓度为1000μg/mL。

ICP-MS标准工作溶液：由标准储备溶液逐级稀释至20ng/mL，介质为5%硝酸。

钡、铈、镨、钕单元素干扰校正溶液浓度为1μg/mL，介质为5%硝酸。

稀土元素混合标准样品：MTSD-1-1为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu的混合溶液，其浓度为20ng/mL，介质为5%硝酸；MTSD-1-2为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的混合溶液，其浓度为20ng/mL，介质为5%硝酸。

ICP-MS内标：10ng/mL的Rh、Re混合溶液，介质为5%硝酸。内标溶液于测定时通过三通在线加入。

硝酸(MOS级，北京化学试剂研究所)；硫酸铵：分析纯；去离子水：电阻率大于18MΩ·cm。

1.3 样品采集和制备

采集南岭地区火山岩、变质岩、沉积岩三种岩性共9个离子吸附型稀土样品，分别编号HS-1、HS-2、HS-3、BZ-1、BZ-2、BZ-3和CJ-1、CJ-2、CJ-3。采集后以铁锤敲碎，用ZHM1A盘磨进行粉碎，粉碎时间2min，再将样品放入球磨机内进行细磨直至样品粒度小于200目达到99%以上。以YSH-200混合机混匀样品，正转、反转各999s为一个周期，每个样品混匀三个周期，共计1.5h。样品于105℃烘箱烘干2h，备测。

1.4 样品前处理及分析测试

准确称取4.0g样品(<200目)于聚四氟乙烯塑料瓶中，加入2.5%硫酸铵溶液32mL，摇晃均匀后静置24h以上。取1mL上清液，加入5%硝酸9mL稀释，ICP-MS上机测定溶液中的稀土元素含量。每个样品做三个平行，实验过程中带两个流程空白。以1.1节中的仪器工作条件测定淋滤溶液中的139La、140Ce、141Pr、142Nd、152Sm、153Eu、158Gd、159Tb、164Dy、165Ho、166Er、169Tm、174Yb、175Lu、89Y共15种元素。以常用的干扰系数校正法来消除轻稀土对重稀土的干扰[11-12]。按下式计算固体样品中待测元素的含量：

w=80×(ρtr-ρ0)

式中：w—试样中被分析元素的含量(μg/g)；80—淋滤、测试过程稀释倍数(mL/g)；ρtr—校正干扰后被分析元素的真实浓度(μg/mL)；ρ0—实验室试剂空白溶液中被分析元素的浓度(μg/mL)。

2 结果与讨论

2.1 监控样均匀性检验

均匀性是用来描述物质特性的空间分布特征，在标准物质的研制过程中必须进行均匀性评估，以证明其具有良好的均匀性，监控样制备时也需进行均匀性评估。采用方差分析F检验法和测试结果的相对标准偏差对监控样的均匀性进行评价[13-16]，当计算所得的瓶间和瓶内方差检验F值小于临界值F0.05(19,20)时，说明监控样均匀性良好[17-18]；分析结果的相对标准偏差(RSD)<5%时，说明分析结果精密度较高[19-20]，经验判断监控样均匀性良好[20]。

根据《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343—2012)中均匀性检验抽样方法和评估方法，本次均匀性检验对每个监控样品从全部塑料收纳箱中的上中下的不同部位分装出若干小瓶，再从中随机抽取20瓶，每瓶取双份样品，以本文所列方法进行均匀性检验分析，检验结果见表1，其中Q1、Q2为组间差方和、组内差方和。从表1中数据可知，监控样的均匀性检验得到的F值都小于相应的临界值F0.05(19,20)=2.16；各稀土元素测定结果的 RSD均小于5%，从技术参数和经验参数分析均符合均匀性检验要求，由此判定监控样的均匀性符合要求。

表1 监控样均匀性检验结果Table 1 Analytical results of the homogeneity test for monitoring samples

2.2 监控样稳定性检验

稳定性是指在规定时间间隔和环境条件下，样品特性量值保持在规定范围内的性质[21-22]。稳定性是标准物质的基本属性，在标准物质的研制过程中必须进行稳定性评估，在监控样制备过程中也需进行稳定性评估。常用的样品稳定性评估方法有直线拟合法[19-20，23-24]、方差分析法[25]和极差法[26]。本研究在两年时间内对监控样进行4次稳定性检验，采用单因素方差分析法对所制备监控样进行稳定性评估，求出拟合直线的斜率β1以及β1的标准偏差s(β1)，检验结果见表2。由稳定性检验结果可知，95%置信度时│β1│

表2 监控样稳定性检验结果Table 2 Analytical results of the long-term stability test for monitoring samples

2.3 定值与不确定度评定

2.3.1测试数据统计处理与定值

8家地矿实验室参加协作定值，定值测试方法为本研究提供方法，方法的相关技术指标及准确性、可靠性已在前期作了明确研究[30]。

各组测量的权重(Wi)的计算公式为：

式中：si为第i组方差，ni为各组数据数。

2.3.2扩展不确定度

以扩展不确定度UCRM表示监控样的最终不确定度。扩展不确定度UCRM为合成标准不确定度uCRM乘以包含因子k(本研究中k=2，对应置信概率95%)，而合成标准不确定度uCRM主要由不均匀性引起的不确定度ubb、不稳定性引起的不确定度us以及定值过程带来的不确定度uchar组成。因此，

表3 监控样定值结果和不确定度Table 3 Certified values and uncertainty for monitoring samples

3 结论

本研究制备的离子吸附型稀土监控样采自南岭地区典型富轻稀土离子吸附型稀土矿床，样品代表性强，按照《标准物质定值的通用原则及统计学原理》的要求考察监控样的均匀性和稳定性，选取地矿系统有权威的8家实验室协作定值，给出监控样定值结果，成功制备了3种岩性共9个离子吸附型稀土监控样。定值项目涵盖除Sc以外的共计15个稀土元素，大多数元素定值结果呈梯度分布。

本监控样覆盖所有的离子吸附型稀土元素，定值方法可靠，能显著提高离子相稀土元素测试的准确性，为测试工作中的质量监控、方法的评价等提供可靠保证；同时，填补离子吸附型稀土监控样的空白，对完善我国稀土标准物质体系有重要意义，可以满足离子型稀土资源勘查和开发的需求，为矿产资源评价和有效利用等工作提供计量支撑。