PANI/BiOI/g-C3N4 复合材料的制备及其可见光催化性能的研究*

蒋辽川，李文轩，高泽香，卢宇航，罗润桐，柳晓俊，关高明

( 广东第二师范学院，广东广州510730)

环境污染和能源危机是当今全球各国面临的重大挑战，也是可持续发展战略急需解决的重大课题［1］。在我国，随着工业生产的快速发展和城镇化进程的持续加快，造成许多水环境遭受不同程度的污染和毁坏。因此，对水体中污染物的有效整治，不仅可以避免工业废水对其它水质造成污染，还能全面提高水源的使用率。近年来，半导体光催化技术通过降解废水和空气中的有机污染物显示出较好的应用前景［2］。

石墨相氮化碳(g-C3N4) 作为一种新型光催化剂，在可见光照射下可催化产氢和净化环境［3-4］，因而作为一种很有前景的材料受到广泛研究。然而，g-C3N4在光催化中仍然存在一些固有的缺陷，如：产生电子- 空穴对的复合率高，单纯的g-C3N4只能吸收450nm 以下的蓝光，并且比表面积也较小。为了提高g-C3N4的光催化性能，研究者采用半导体［5-7］(TiO2、ZnO、CdS、Bi2O3) 或贵金属［8-9］(Ag、Au、Pt) 复合等多种界面调控策略，形成的异质结或肖特基构型的光催化材料可以有效降低光生空穴-电子的复合率，从而提升光催化性能。

BiOI 是一种p 型半导体，其带隙(1.78eV) 在可见光区具有极好的光响应，是一种具有研究潜力的光催化材料。到目前为止，已经有许多基于BiOI 的pn 异质结［10-11］( 如TiO2/BiOI、ZnO/BiOI 等) 在可见光照射下进行光催化反应的报道。这些实验结果表明，p 型半导体和n型半导体复合后，在固相界面之间会形成内建电场，可有效分离光生电子- 空穴对。但缺点也较为明显，复合型无机半导体在可见光区的光谱响应范围较窄，能带间隙窄的光催化剂易于发生光腐蚀导致材料的稳定性较差，这不利于光催化材料在实际生产中的大规模应用。

本研究采用水热法，在g-C3N4表面负载BiOI，并对其形貌进行调控，再利用化学氧化法用聚苯胺(PANI)进行包裹形成核壳结构。所制备的PANI/g-C3N4/BiOI 复合光催化材料，其形貌可控，稳定性高，具有较好的光催化降解性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

五水合硝酸铋、碘化钾，广州化学试剂厂；双氰胺，国药集团化学试剂有限公司；其它所有试剂均为分析纯。

粉 末X 射 线 衍 射 仪(XRD，D8 ADVANCES)，Bruker 公司；场发射扫描电镜(FE-SEM，工作电压15 kV)，TESCAN 公司；紫外- 可见分光光度计(UV-Vis，UV 2600)，岛津；红外光谱仪(IR，Tensor 27)，Bruker公司；氙灯标准光源(Solar-500)，北京纽比特科技有限公司。

1.2 实验

1.2.1 石墨相g-C3N4材料的制备

准确称取4.0g 双氰胺，置于马弗炉中在550℃煅烧4h，制得黄色粉末g-C3N4。将制备好的g-C3N4转移至50mL 烧杯中，加入12mL 浓硫酸，磁力搅拌30min，再将溶液倒入100mL 去离子水中，所得悬浮液静置沉淀1h 后离心分离，并用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，恒温60℃烘干12h，得到淡黄色g-C3N4纳米片。

1.2.2 BiOI/g-C3N 复合材料的制备

取0.3065g 硝酸铋，倒入30mL 乙二醇中，超声震荡0.5h 溶解，然后称取0.1g g-C3N4粉末加入到上述溶液中，继续超声震荡0.5h，得到溶液A。称取0.1562g碘化钾，溶于4mL 蒸馏水中，边搅拌边缓慢滴加碘化钾溶液，滴加完毕再继续搅拌1h。用1mol/L 氨水将上述溶液pH 值调节至7 左右，将此溶液转移至50mL 反应釜内胆中进行水热反应。反应结束后，将所得产品离心处理，再用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，恒温60℃烘干12h，最后得到BiOI/g-C3N4复合材料。1.2.3 PANI/BiOI/g-C3N4复合材料的制备

称取1.0g BiOI/g-C3N4粉末，溶于30mL 0.125mol/L盐酸中，得溶液B。称取定量过硫酸铵溶于B 溶液中，得溶液C。在冰水浴下，缓慢滴加1mL 苯胺，滴加完毕继续搅拌5h。反应结束后，将所得产品离心处理，再用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，样品60℃烘干12h，最后得到PANI/BiOI/g-C3N4纳米复合材料，制备流程如图1 所示。

图1 实验流程图Fig. 1 The flow chart of experiment

1.2.4 光催化性能测试

准确称取0.1g 的光催化剂加入双层石英烧杯中，再加入50mL10mg/L 的亚甲基蓝(MB) 溶液。在暗态条件下搅拌30min 以到达饱和吸附。以氙灯作为灯源，光强为100mW/cm2，定期取样，离心，取上层清液，用分光光度计测定664nm 处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD 物相分析

利用XRD 对制备的不同样品进行物相分析。如图2 所示，g-C3N4样品在13.04°和27.40°有两个不同的衍射峰，这对应 (100) 和(002) 石墨相氮化碳的晶面。BiOI 的衍射峰位于29.74°、33.96°、46.62°、54.12°、58.27°、60.17°和68.09°，和标准卡片对比，对应(012)、(110)、(020)、(122)、(115)、(204) 和(024) 碘氧化铋的晶面。BiOI/g-C3N4样品的XRD 图谱表现为g-C3N4和BiOI 对应的衍射峰，说明两相共同存在。与BiOI/g-C3N4相比，PANI/BiOI/g-C3N4的XRD 图与其一致，这是由于PANI 以非晶形式存在以及在半导体表面的负载量较少所导致的。

图2 g-C3N4, BiOI,BiOI/g-C3N4 和PANI/BiOI/g-C3N4 的XRD 图Fig.2 XRD pattern of g-C3N4, BiOI, BiOI/g-C3N4 and PANI/BiOI/g-C3N4

2.2 SEM 形貌分析

如图3a 所示，g-C3N4的形貌呈现出不规则的层状结构，并团聚为较大颗粒，该颗粒可看成是由许多g-C3N4纳米片堆叠而成。图3b 中的BiOI 则呈现出由多层纳米片结构。图3c 中可观察到合成的BiOI/g-C3N4的形貌呈现出纳米片层组装的微米花球。而在BiOI/g-C3N4材料的基础上进一步负载聚苯胺，片层状结构的表面变得粗糙，这是被聚苯胺包裹导致，形貌类似于鳞片状 ( 如图1d 所示)。

图3 g-C3N4(a), BiOI(b), BiOI/g-C3N4(c)和 PANI/BiOI/g-C3N4(d) 的SEM 图Fig.3 SEM image of g-C3N4(a), BiOI(b), BiOI/g-C3N4(c) and PANI/BiOI/g-C3N4(d)

2.3 红外光谱

各个样品的FT-IR 如图4 所示。由图可知，g-C3N4在808cm-1对应三嗪环的伸缩振动，在1250cm-1、1320cm-1和1618cm-1可以归因于芳香化合物中的C-N 和C=N 的伸缩振动模式，2800cm-1～3400cm-1范围内的吸收峰对应O-H 键和N-H 键的伸缩振动，由此可以推断此样品为g-C3N4。g-C3N4与BiOI 纳米片结合后在508cm-1处比纯g-C3N4多一个吸收峰，对应于Bi-O 键的伸缩振动。复合光催化剂g-C3N4/Bi2O3同时出现g-C3N4和Bi2O3所对应的官能团的伸缩振动，说明g-C3N4和Bi2O3已经成功复合为复合光催化剂g-C3N4/Bi2O3。PANI/BiOI/g-C3N4的红外图谱与前者相比，在3170cm-1吸收峰的强度有所增加，这对应于PANI 的N-H 伸缩振动，在1139cm-1中的峰向短波方向移动，这表明BiOI/g-C3N4与PANI 之间存在相互作用，这与文献报道的结果相一致［6］。

图4 g-C3N4, BiOI, BiOI/g-C3N4 和PANI/BiOI/g-C3N4 的红外图谱Fig. 4 FT-IR spectra of g-C3N4, BiOI, BiOI/g-C3N4 and PANI/BiOI/g-C3N4

2.4 紫外可见漫反射

由图5(a) 可知，g-C3N4对光的响应在小于400nm有明显的吸收，BiOI 在430nm～580nm 范围的可见光区有吸收，而BiOI/g-C3N4在可见光区的吸收有所降低，这可能是由于g-C3N4包覆在BiOI 表面造成吸收降低。当复合PANI 后，PANI/BiOI/g-C3N4复合材料在可见光区有明显的吸收，这是由于掺杂后的聚苯胺，其π 成键轨道组成的价带与π 反键轨道组成的能带间隙约为1.0 eV，因此能够吸收较宽范围的可见光。

由图5(b)可以看出，g-C3N4、BiOI、BiOI/g-C3N4、PANI/BiOI/g-C3N4这四种光催化材料所对应的禁带宽度分别为2.78eV、1.73eV、1.64eV 和1.31eV，这说明复合材料形成的异质结可以减小能带间隙，从而拓宽光谱响应范围，这有利于提高在可见光区的光催化性能。

图5 (a)三种材料的紫外可见漫反射图和(b) 三种光催化材料的(αhv)1/2-(hv)图Fig. 5 (a) UV-Vis diffuse reflectance spectra and (b) the plots of (αhv)1/2vs. hv

2.5可见光光催化活性

不同样品对亚甲基蓝的光催化降解曲线如图6 所示。空白的亚甲基蓝溶液中，在可见光照射下几乎不发生降解。当分别加入g-C3N4、BiOI、BiOI/g-C3N4和PANI/BiOI/g-C3N4这四种光催化剂后，亚甲基蓝都出现明显的降解。相比之下，复合光催化剂PANI/BiOI/g-C3N4的降解效率比g-C3N4、BiOI 和BiOI/g-C3N4这三种光催化剂的降解效率都高，3h 后的PANI/BiOI/g-C3N4对亚甲基蓝的降解率达到了74.6%，比BiOI、g-C3N4和BiOI/g-C3N4分别提高37.96%、26.6% 和7.1%，实验结果表明该复合材料的可见光催化活性有明显的提高。

图6 不同材料的光催化降解Fig. 6 Photocatalytic degradation of different materials

图7 为ln(C0/Ct)-kt的准一级动力学曲线。通过拟合曲线，可知各个样品的光催化降解速率常数k。实验结果表明，PANI/BiOI/g-C3N4、g-C3N4和BiOI 的光催化降解速率常数k分别为0.00782min-1、0.00332min-1、0.00248min-1。PANI/BiOI/g-C3N4的光催化降解速率常数分别为g-C3N4的2.36 倍和BiOI 的3.15 倍。

图7 光催化降解准一级动力学曲线Fig. 7 Photocatalytic degradation quasi-first-order kinetics

2.6 可见光光催化机理

如图8 所示，当制备成BiOI/g-C3N4复合材料之后，二者在相界面处形成异质结。根据半导体能带理论，BiOI 和g-C3N4具有相匹配的能带，g-C3N4的导带高于BiOI 的导带，因此在可见光辐照下，光生电子将向BiOI注入；与此同时，g-C3N4的价带低于BiOI 的价带，所以光生空穴向g-C3N4迁移。在界面处形成内建电场，光生电子- 空穴对会高效分离，极大地提升光生载流子的寿命，光生空穴具有强氧化性，能与OH-和水发生反应，产生羟基自由基(·OH-)，可以使C-C 键发生断裂，从而降解染料。

图8 PANI/BiOI/g-C3N4 光催化剂的可见光光催化示意图Fig.8 Photocatalytic schematic of PANI/BiOI/g-C3N4 photocatalyst

当PANI 与BiOI/g-C3N4复合后，由于PANI 具有1.0 eV 的窄能带间隙，极易受到可见光的激发，π* 反键轨道高于g-C3N4的导带，产生的光电子快速经由g-C3N4再转移至BiOI 的导带。光生电子具有与氧结合生成超氧自由基的能力，能与亚甲基蓝发生氧化还原反应，降解亚甲基蓝。因此PANI 提升了在可见光区的光催化性能。

3 结论

利用水热法先制备g-C3N4/BiOI 复合光催化剂，再通过化学氧化法制备成PANI/BiOI/g-C3N4。紫外可见漫反射测试的实验结果说明复合材料的能带变窄，在可见光区具有良好的光响应。光催化降解实验表明，PANI/BiOI/g-C3N4的降解速率分别为g-C3N4和BiOI 的2.36倍和3.15 倍。上述结论说明PANI/BiOI/g-C3N4复合光催化剂的光生电子- 空穴对发生有效分离，提高了在可见光区的光催化降解速率。