作业过程气体安全分析探讨

卓益坚

(中国石化广州分公司，广东广州 510726)

为保障生产装置的连续性和长周期运转，企业通常会在生产过程中安排维保或技术改造等“双边工程”作业，同时安排临时性“消缺”的抢修或周期性地进行装置大修施工。这些高危的检维修作业很容易引起火灾爆炸和中毒窒息事故，为确保作业过程安全，企业必须执行相关的安全管理制度，对用火作业和进入受限空间作业等开展气体安全分析。

1 作业过程气体分析合格判定

1.1 分析要求

用火作业和进入受限空间作业过程中气体分析的内容主要是：①用火作业一般分为4类：特类用火、一级用火、二级用火和固定用火，前3类用火作业均要在作业前及作业过程中进行可燃气体分析；②进入受限空间作业按风险级别不同可划分为一级和二级，作业前及作业过程中每隔2小时应对内部空间的氧含量、可燃气体含量和有毒有害气体含量采样分析。

1.2 合格判定标准

1.2.1用火作业

a) 可燃气体爆炸下限高过4%(体积比，下同)时，分析检测数据小于0.5%为合格；可燃气体爆炸下限低于4%时，分析检测数据小于0.2%为合格；多种不同成分的混合物，爆炸下限取当中的最低者。

b) 涉及含有氢气的设备、管线(包括蒸汽、风、氮气、水)进行用火，设备、管线内部和用火周围环境中氢气的最大浓度应小于0.4%。

1.2.2受限空间作业

a) 氧气含量对于进入受限空间的作业安全是一项重要的指标，受限空间氧含量合格指标范围为19.5%～23.5%。

b) 受限空间有毒有害气体分析通常指一氧化碳和硫化氢的分析[1]，苯和氨浓度视介质情况需另外安排分析，根据GBZ 2.1—2019《工作场所有害因素职业接触限值第1部分：化学有害因素》规定的容许浓度，它们的合格指标分别是：硫化氢最高允许浓度≤10 mg/m3；一氧化碳最高允许浓度≤30 mg/m3；苯最高允许浓度≤10 mg/m3；氨最高允许≤30 mg/m3。

c) 在受限空间内的用火作业还应要求可燃气体浓度符合安全用火合格判定规定。

2 气体安全分析方法

2.1 气相色谱法

采用气相色谱法分析作业空间的可燃气及氧含量，具有测量灵敏度好，分析精准度高的优点，但由于需要采集样品后回到实验室再进行分析，样品的代表性受到的干扰性因素较多，同时分析耗费的时间比较长，一定程度上影响分析数据的准确性和及时性。气相色谱法目前较多被用于分析工艺物料管线吹扫置换过程的气体总烃含量或微量氧。

2.1.1色谱法分析可燃气体

执行标准为HJ 604—2011《环境空气总烃的测定—气相色谱法》，使用氢火焰离子检测器和15 m×0.53 mm的毛细管空柱，以流速8～10 mL/min的氮气做载气、30 mL/min的氢气做燃烧气进行分析，样品的响应峰面积减去之后单独测量的空气样峰面积，得到的可燃气体浓度结果以甲烷(mg/m3)计。

2.1.2色谱法分析氧及一氧化碳质量浓度

氧及一氧化碳质量浓度分析执行标准为Q/SH 3195 03.11—2008《气体中氢气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳的测定和二氧化碳纯度的计算法》，采用热导检测器和13X分子筛(60～80目)色谱柱，以氩气为载气进行分析，最后以外标法定量组分的浓度。

2.2 检测管比长法

检测管比长法的基本测定原理为线性比色法，即待测气体在比长管中与填充的特殊胶质发生化学反应形成变色柱，根据变色柱的长度可以快速计算出气体的浓度，主要应用于有毒有害气体的现场简易分析，如一氧化碳、硫化氢、氨等。检测管比长法使用的气体检测管应符合GB/T 7230—2008《气体检测管装置》的要求。

检测管使用简单，通常的操作程序为断开检测管两端密封口，用经充分冲洗置换后的注射器量取一定量的气体样品，让被测气体从检测管的下端按标注的要求均速定量通过管子，变色柱末端对应检测管上已印制好的刻度即为被测气体的浓度。

检测管的精密度比较低，在使用测定范围1/3以下标准气体检验时，测定值的相对误差在±35%内；在使用测定范围1/3以上标准气体检验时，测定值的相对误差在±25%内，即可判定检测管符合要求，故检测管比长法一般只作为是否存在有毒有害气体的快速判断，无法满足高精度的测量要求。但因为气体检测管使用时不需维护、价格低廉、携带方便，对一定浓度范围内的硫化氢、一氧化碳、氨等气体检测时，具有其它方法无法比拟的实用性。

2.3 便携式气体检测仪检测法

便携式气体检测仪具有传感器灵敏度高、方便快捷等特点，目前得到了广泛的应用。检测执行依据主要为GBZ/T 206—2007《密闭空间直读式仪器气体检测规范》，同时要求仪器的性能符合GB 12358—2006《作业场所环境气体检测报警仪通用技术要求》。常用的便携式气体检测仪按传感器安装的类型分为单一式气体(可燃气)检测仪和复合式(可燃气、氧气、硫化氢、一氧化碳)气体检测仪[2]。

2.3.1便携式可燃气检测仪

便携式可燃气检测仪通常也称为测爆仪。目前测爆仪较广泛采用的传感器为催化燃烧式，具有测量准确、响应时间短、使用期限长的特点。其工作原理为传感器表面覆盖有耐高温的催化剂层，可燃性气体在其表面进行催化燃烧，燃烧产生的温度导致传感器内电阻值发生改变，增加的电阻值与可燃性气体浓度为线性比例关系。

由于催化燃烧式传感器为广谱型，对很多气体都会产生响应，并且响应的灵敏度也并不一致。与一般煤矿企业可燃气多以瓦斯为主不同的是，在炼化企业中，可燃气的组份复杂且碳分子量相对较多，所以多采用异丁烷为标准气进行校检仪器。进行校检时，在仪器设定一个爆炸下限浓度(%LEL)标定点，然后通入相对应体积浓度的异丁烷标气，得到的一个稳定的测量信号值，并以此制定校正曲线，用来计算气体中可燃气的浓度，浓度值以异丁烷(当量)表示。

用可燃气检测仪测量爆炸下限，通常是测量一种或多种可燃气体在仪器的响应值，并经仪器换算后以校正气体浓度值来表示可燃气体浓度的一种测量方法。一般可燃气检测仪对可燃气分析的浓度范围为0%～100%LEL，即当以异丁烷来计算时仪器对可燃气的检测浓度范围为0%～1.8%(vol)，超过此范围的可燃气无法以爆炸下限表示。

2.3.2便携式有毒有害气体和氧气检测仪

测量一氧化碳、硫化氢的传感器类型通常采用恒定电位电解池型，其筒状塑料电解池池体内装有电极，电极间充满电解液，顶部由多孔隔膜封装进行封闭，在电极之间外加了恒定电位且与前置放大器连接，气体与电解质内的工作电极发生氧化还原反应，平衡电位被改变，测量改变值可计算出对应的气体浓度。

便携式检测仪中氧气的传感器多为原电池型，由阴极、阳极和电解液3个主要部分组成，被测气体中的氧从扩散隔膜中到达电池阴极附近得到电子还原成氢氧离子，电池中的阳极失去电子被氧化，原电池所形成的电流被修正放大后，通过线性对应关系测出氧气量[3]。

3 气体分析过程质控及实例分析

因为便携式气体检测仪具有携带方便、测量快捷准确、操作简单等优点，适合于作业现场气体浓度含量的快速检测，目前已逐渐取代其它方法，在企业中进行广泛使用，现从确保仪器检测的样品代表性、维护要求、测量干扰因素等分析过程质控方面，结合实例进行探讨。

3.1 仪器检测的样品代表性

便携式气体检测仪通常配备了吸气泵，能做到主动式、分部位快速检测，同时为保证所检测到的气体具有代表性，使用检测仪采样中应确保做到：

a) 采样前了解容器设备、管道等动火点或作业点贮存的是何种可燃或有毒有害介质，是否进行了充分置换；注意风向与动火点或作业点的位置，以及来风方向有无可燃有害气体。

b) 采样前须对便携式气体检测仪采样管线进行检查，确保进样管连接完好，没有堵塞、缠绕和裂痕，过滤器必须清洁。

c) 仪器采样过程必须尽量多点取样，并保证采样的代表性和有效性。2013年某污水气提三装置曾发生一起污水罐爆炸事故，导致爆炸事故发生的一个主要原因是，罐内附件及罐外油水分离竖管处理不彻底，采用水顶恢复变形罐体的过程中，将内件、竖管残留的污油带出到罐内水面，造成罐内残存污油遇热挥发聚集于罐内，由于用火作业前没有再次进行动火分析，作业人员在罐顶进行用火作业时，气焊切割火花和高温焊渣坠入罐内遇到超过爆炸极限的混合气体产生闪爆。所以针对大型容器内部的可燃气体可能存在分布不均匀的情况，为保证所采样品的代表性，避免外部气流与内部气流对检测结果造成影响，要求油罐类设备应采罐底人孔内及左右至少3个样，采样点应距离人孔1.5 m以上；换热器、贮罐等容器类设备，应采人孔开口左右至少2个样；对管线、管道进行采样分析，采样点应距离用火点1.5 m以上管内采样；动火分析合格后的有效性为30 min，超过该时限还没进行用火作业，用火作业前必须再安排进行气体安全分析。

d) 环境大气分析中因为区域涉及面大，现场情况多变，需确保采样检测点全面覆盖。2010年某丁二烯装置发生一起着火事故，事故直接原因是装置二楼平台进行溶剂扩能改造项目管线动火施工，动火点附近还安排交叉进行精馏系统排放污水作业，含挥发性可燃气体的污水沿着地沟流到动火点下方，遇高处动火坠落的火花引起火灾，事故造成装置部分电仪设备被烧毁，现场吊机被烧损。所以为减少周围存在的危险因素对用火安全带来影响，环境大气分析时应对用火点15 m范围内的密封点及电缆沟、下水井、地漏、地沟等处进行采样分析。如果装置平台为钢格栅结构，在平台上进行动火作业时，必须将火花掉落面的法兰接口、下水沟等也纳入采样区域。

3.2 仪器的使用维护要求

a) 便携式气体检测仪除了按计量仪器的要求定期送计量部门进行计量检定外，在使用过程中还应定期使用标准气体对仪器进行响应对冲测试，对测试结果出现漂移、偏差情况达到限值的仪器，及时进行校正。

b) 为保证测量数据的准确，定期需对检测报警仪进行重复性检查，即在正常环境条件下，用同样浓度的标准气让同一台便携式气体报警仪测定6次，其显示的读数误差应满足重复性限值要求，误差的计算采用相对标准偏差。

c) 仪器进样口处要连接过滤管或过滤芯片，并定期更换，以防止样品气中水分和灰尘进入仪器中损坏探头及堵塞管路。

d) 仪器不能用于测量酸性气体、潮湿或带蒸汽、油份的气体，避免导致传感器永久性损坏。

e) 仪器测量结束后，特别是在测定过程中出现报警超标的情况下，应在清洁的大气中继续保持开机2～5 min，让仪器得到充分清洗置换，使读数指示恢复到零状态。

f) 仪器所安装的传感器均有一定的使用寿命，不同的仪器厂家不尽相同，一般在正常工况条件下，可燃气和有毒有害气体传感器有效期限为了1.5～2年，氧气传感器有效期限在1年左右[4]。当出现多次标气校对，响应对冲测试仍然不通过，或仪器显示测量结果明显出现异常，这个时候就应考虑传感器失效，更换新的传感器并经强制检定后才能继续使用。

3.3 测量过程的干扰因素

a) 传感器交叉干扰。因电化学传感器不单对目标气体有反应，对部分其它气体也有反应，即存在着“交叉干扰”的可能，能对测量值准确性造成干扰。通常大部分的电化学一氧化碳传感器对氢气都有较高的正交叉干扰，部分传感器干扰系数达到60%左右，即在存在氢气的环境下，一氧化碳的测量数值为呈一定比例的升高；同时硫化氢和一氧化碳同时存在时也有类似现象，因此为保证测量的准确性，在分析前要了解被测介质的成份，识别出干扰测量的因素。

b) 测量环境湿度影响。便携式气体检测仪随着使用时间的增长，仪器响应灵敏性降低和测量误差会增大，需要不断的进行标气校正。这是因为电化学传感器的测量使用环境长时间处于高湿度(高于85%相对湿度)中，传感器内部电解液会逐渐吸水，导致电解液逐渐浸过催化剂，被测气体难于与催化剂充分接触，导致催化转换效率会变低，响应仪器灵敏性和测量准确性。当电解液吸取的水超过催化剂后会彻底使传感器失效，仪器将无法正常使用。

4 结语

炼化企业检维修中，用火作业和受限空间作业是风险高、事故后果危害大的特殊作业，作业过程气体分析的准确性关系到作业人员的生命安全和企业生存发展。为确保作业过程安全，要求从事气体安全分析的操作人员无论在使用测量灵敏度好、分析精准度高的气相色谱法，或者能对有毒有害气体进行快速判断的检测管比长法，以及传感器灵敏度高、方便快捷的气体报警仪检测法时，应认真掌握相关的分析操作技能水平，并不断通过对先进分析仪器和分析技术、手段进行学习探讨，了解仪器的使用维护要求，排除分析过程中各方面的影响因素，从而来确保气体安全分析数据的准确性。