热电材料的研究进展及应用

张 艳

（中国空空导弹研究院，河南洛阳 471009）

引言

随着全球工业的迅速发展，人们通过燃烧化石燃料获取电能的需求也在显著增加。然而，在化石燃料燃烧的过程中，大多数的能量都会以废热的形式释放到环境中，导致全球变暖和气候变化等环境问题。这些化石燃料都是不可再生资源，因此，能源短缺和环境污染已经成为每个国家不容忽视的问题。热电材料能够实现热电转换，具有安全、节能、环保等优点，因此而备受关注。利用热电材料制成的热电器件具备体积小、质量轻、无噪声、无振动、无机械部件、精确可靠、对环境无污染等优点，在温差发电和热电制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。

1 热电现象理论

热电材料内部的载流子在温度差的作用下会产生热电效应。热电效应主要有3种原理，分别是Seebeck效应、Peltier效应和Thompson效应[1-6]。在实际应用中，采用无量纲的“热电优值”（ZT）来衡量热电材料的热电性能。

1.1 热电优值

根据热电材料的Seebeck效应和Peltier效应，热电材料可应用于温差发电和热电制冷的器件中。在实际应用中，通常采用能量转换效率来衡量热电器件的优劣，而热电器件的工作效率主要取决于热电材料的性能。为了评估热电材料的热电性能，引入无量纲的“热电优值”一词，用ZT表示，ZT值越高，热电器件的能量转换效率越高。目前，热电材料的ZT值还普遍较低，为了实现高效的热电能量转换，需要获得具有高ZT值的热电材料。在热电领域内，ZT值大于等于1是商业应用的标准[3]。ZT的表达式如下[7,8]：

式中：S是Seebeck系数；σ是电导率；κ是热导率；T是温度；PF是功率因子，用于表征热电材料的电学性能。从式（1）可以看出，提高热电材料的ZT值可以通过增大其功率因子（S2σ）或降低热导率（κ）来实现。

1.2 提高ZT的方法

影响材料热电性能的3个参数（Seebeck系数、电导率和热导率）不是独立的，它们都取决于材料的电子结构和载流子的运输和散射情况。因此，寻找具有高Seebeck系数（S）、高电导率（σ）和低热导率（κ）的热电材料，如何提高功率因子和降低热导率以提高材料的ZT值，是目前热电材料研究的重点。一般可通过如下方式来提高材料的ZT值：

（1）通过改变材料的晶体结构和化学组成，可以提高其载流子浓度，从而达到增大Seebeck系数和电导率的目的。

（2）对自身性能比较优异的热电材料进行掺杂，可改善材料本身的载流子浓度和载流子迁移率，一定程度提高其声子散射能力，从而降低材料的热导率。

2 热电材料

自1950年以来，热电材料由于其在工业和航空领域的应用，已经成为一个很有吸引力的研究领域。本文主要介绍传统热电材料和氧化物热电材料的性能、特点和研究现状。

2.1 传统热电材料

传统热电材料主要包括金属合金和半导体，这些材料通常由重元素（低的晶格热导率）或含有共价键的金属间化合物(更高的载流子迁移率)组成，具有良好的热电性能。但是，传统热电材料也存在许多缺点，如制备困难、成本高、易氧化、强度低、某些化合物存在高毒性等。

最典型的传统热电材料为Bi2Te3，PbTe和SiGe。Bi2Te3及其合金主要用于热电制冷，最佳运作温度小于450℃；PbTe和SiGe主要用于热电发电，最佳运作温度分别为1000℃和1300℃。其中，PbTe是一种常见的立方四元化合物，是最早被深入研究的半导体热电材料体系之一，ZT值较高（>2）[9]。

Half Heusler化合物的一般通式为MNiSn(n型)或MCoSb(p型)（M=Zr，Hf，Ti）[10]。此类材料的特点是在室温下有较高的电导率和Seebeck系数，但缺点是热导率偏高，一般采用置换或多元合金化的方法来降低其热导率。

笼形化合物是另一种热电材料，其通式为A8E46（A=Na，K，Ba；E=Al，Ga，In，Si，Ge，Sn），属于立方晶系[11]。笼形化合物具有较低的热导率，笼形结构可以容纳大的原子，有效增加对晶格声子的散射，从而降低热导率，此外，其自身开放的框架结构也是它具有低热导率的原因之一。笼形化合物的一个最显著的特征是可以通过控制笼中原子的尺寸、价态和浓度来改变其热电性能。

方钴矿基材料是种类最广的一类热电材料，方钴矿的化学通式为MX3，其中“M”是金属原子（如Co，Ir或Rh），“X”代表氮族原子（如As，P或Sb）。方钴矿结构材料具有较高的电导率和Seebeck系数，但其热导率要高于传统热电材料。已经有研究表明，一些质量大的金属原子可以填充到方钴矿单个晶胞的空隙中，形成填充方钴矿结构。填充原子在空隙中振动，对声子产生很大的散射，大幅度降低晶格热导率。

2.2 氧化物热电材料

与传统的热电材料相比，氧化物材料克服了传统热电材料存在的一些缺点，氧化物热电材料最显著的优点是在高温下具有良好的热稳定性。此外，大多数氧化物储量丰富、相对便宜、对环境安全。

NaCo2O4基氧化物是一种很有前途的热电材料，其典型代表为NaCo2O4化合物。NaCo2O4由CoO2单元形成层状结构，Na离子位于CoO2层之间，这种结构有利于电荷载流子传导，并可以通过晶格声子散射破坏热传导，降低热导率[12]。由于高载流子密度和强的电子相关效应，这些材料通常表现出较高的功率因子。有报道表明，当Na/Co为0.85时，ZT值达0.8，可显著提高热电性能[13]。在Na位点上进行Ca掺杂可以增大Seebeck系数和载流子密度[14]。此外，通过银、铋等掺杂，可降低导热率，增加载流子浓度，从而提高ZT值[13]。

CaMnO3属于钙钛矿型氧化物热电材料，具有ABO3式的钙钛矿结构，其中A是稀土金属元素，B是过渡金属元素[15]。CaMnO3是一种n型热电材料，具有较高的Seebeck系数（250µV/K），但是，CaMnO3的导热系数较高，为3.5～2.5 W/（m·K），电导率也较低[16]。通过A位和B位的部分取代，可以形成许多稳定的钙钛矿结构，具有特殊的热电性能。在Ca和Mn位点掺杂一价的重元素可以生成Mn3+，提高其导电性和功率因子[17]。Bocher等[18]通过化学合成工艺，用Nb来掺杂CaMnO3，可以使其在1070 K时的ZT值从0.2提高到0.3。

ZnO是一种多功能材料，作为热电材料，具有电导率高、热稳定性好的优点，缺点是热导率较高。目前主要通过掺杂来改善ZnO的热电性能，常见的掺杂元素包括Al、Ti、Ni、Ga等，掺杂后ZnO的热电性能得到了明显的提高。改变晶粒尺寸能够降低ZnO的热导率[13]。通过提高ZnO的载流子迁移率，可实现较大的功率因子（1.5 mWm-1K-2）[19]。此外，利用Al和Ga的掺杂可使ZnO的ZT值在1273 K时达到0.65[20]。

SrTiO3基材料作为目前最有发展前景的一种n型半导体热电材料，具有化学稳定性高、无毒、无污染、成本低廉、制备简单等优点。纯SrTiO3为绝缘体，其具有简单的钙钛矿结构，通式为ABX3。SrTiO3在300～1000 K温度范围内的导热系数很高，约为11～3.5 W/(m·K)[21]，高热导率导致SrTiO3的热电性能不高。但是，通过Sr位或Ti位掺杂可以降低材料的热导率，同时掺杂还能调节载流子浓度，提高SrTiO3基氧化物的电导率，使其转变为半导体。此外，SrTiO3具有很好的化学稳定性和热稳定性，由于具有较高的载流子有效质量，其在室温下可获得高的载流子浓度，实现很高的热电动势（650 μV/K），是一种很有前途的热电材料[22]。Tkach等[23]利用固态反应法制备了SrTi0.8Nb0.2O3+δ陶瓷，所得样品在970 K时的ZT值最高，为0.36。Roy等[24]采用火花等离子烧结（SPS）工艺，制备了Nb掺杂的SrTiO3颗粒，结果表明在1673 K SPS烧结制得的样品具有最大的功率因子（33.21µW/mK2）。Gong等[25]采用常规固态反应法，制备出了Nb掺杂SrTi1−xN-bxO3(0≤x≤0.2)，并对其低温热电性能进行了测试（低于400 K）。研究结果表明，Nb掺杂浓度较低的样品ZT值较高，而Nb过量的样品ZT值降低。x=0.02时的SrTi1−xNbxO3样品在380 K时ZT值最高，为0.028。

3 热电材料的应用

热电材料的应用主要有温差发电和热电制冷。利用温差发电和热电制冷技术制成的器件都具备结构简单、无振动、无噪音、体积小、重量轻、安全可靠寿命长、对环境不产生污染的优点。因此，热电器件在航天、军事、能源、电子、生物和日常生活等领域都有着广泛的用途。

温差发电是利用热电材料的Seebeck效应，将热能直接转化为电能，不需要机械运动部件，也不需要发生化学反应。温差发电器件在航空、航天、军事等领域都有广泛应用，如在深空探测中，热电器件主要用在放射性同位素热电机上。在民用领域，温差发电技术可以合理利用太阳能、地热能、工业废热、汽车尾气废热、人体热等，将这些能源转换为电能。

热电制冷是利用Peltier效应来冷却物体，不需要压缩机，也无需氟利昂等致冷剂。因此，与常规的压缩制冷机相比，热电制冷器件不需要使用自动部件和危害环境的制冷剂，且简单快捷、运转可靠，没有噪声。目前，热电制冷器件的主要应用有：车载冰箱、除湿器、小型饮料机、车用冷杯、冷帽、汽车座椅、化妆品存储箱、饮水机等民用领域；计算机芯片局部冷却、CPU测试平台、冷风装置、冷却板、大功率LED散热器、投影仪制冷等电子领域；红外探测、医学、生物试样冷藏等方面。

4 结束语

热电材料作为一种新能源材料，对缓解能源危机带来的压力有很大帮助，近年来备受关注。尽管目前研究的热电材料的ZT值都还很小，还不能满足开发热电器件的需要，但是经过不断地研究，热电材料的ZT值正在逐步提高，新型热电材料层出不穷。探索如何改善现有热电材料的ZT值和寻找具有高ZT值的新材料，仍将是今后研究的重点。相信在不久的将来，热电材料作为清洁安全的新能源，能够实现大规模的商业应用。