沉锂法除锂渣化渣水杂质工艺探索

粟时伟

（新疆有色金属研究所 乌鲁木齐 830026）

前言

氯化锂和氯化钾电解生产金属锂，金属锂回收率98%以上。有小部分未反应的金属锂存在于电解残液中，水解后(锂渣原溶液)变成氢氧化锂和其他可溶性杂质作为锂渣溶液存放（化渣水），如果能充分利用这些化渣水生产一定纯度的碳酸锂，再制成氯化锂，不仅可以大大降低金属锂的生产成本，提高经济效益，还可以回收资源，避免环境污染。

沉锂化渣水生产碳酸锂主要有3种方法：CO2法、碳酸铵法、碳酸钠法。CO2法造价太高、且干冰浪费较大；碳酸铵法给环境带来二次污染；碳酸钠法简便易行。我们采用碳酸钠法进行了大量试验，确定了制备碳酸锂的工艺流程和最佳工艺条件.产品收率达到85%，产品质量符合CB11075-89的工业级碳酸锂。

1 实验原料、试剂及实验设备

实验原料：化渣水过滤后所得的溶液，所得溶液主要化学成分见表1。工业级碳酸钠。

实验设备：烧杯、量筒、天平秤、自动搅拌器、抽滤瓶、布氏漏斗、滤纸、电炉、pH 试纸、真空泵、鼓风烘箱。

表1 化渣水主要化学成分分析结果 单位g/L

2 实验原理及流程

用碳酸钠法由锂渣化渣水制备碳酸锂,主要反应式如下：

工艺流程如图1。

图1 碳酸钠沉锂化渣水工艺流程

3 碳酸钠沉锂的单因素影响分析

3.1 碳酸钠加料方式的影响

由于碳酸锂在水中的溶解度并不是很小，太稀的溶液会导致锂收率的降低，因此沉锂时尽量不再带入水。再者碳酸锂的溶解度随着温度的升高而降低，碳酸钠的溶解度随着温度的升高而升高，为了加快反应速度，提高回收率，故采用沸腾（温度大于90℃）时反应。所以考虑了两种加料方式：固体碳酸钠和饱和的碳酸钠溶液。固定实验条件为：锂离子浓度固定，快速搅拌，碳酸钠用量为理论量的108%，反应温度为95℃，反应时间为60分钟。做单因素实验，结果如表2所示。

表2 加料方式对锂回收率的影响

由上述实验数据可知，在相同条件下，采用固体加料方式时，锂的收率高些。因此采用固体加料的方式是合适的。

3.2 加料速度对锂回收率的影响

固定实验条件为：锂离子浓度固定，快速搅拌，碳酸钠用量为理论量的108%，反应温度为95℃，反应时间为60 分钟，加料速度如表3。由于碳酸钠的溶解度固定，加入碳酸钠太快，则大部分的碳酸钠不能在短时间内溶解，会被生成的碳酸锂所包覆，造成产品不纯，母液中的锂离子和产品中的钠含量都很高。

表3 加料速度对母液中锂离子含量的影响

由表3 可以看出，为了让加入的碳酸钠完全反应，实验时加料速度应该较慢，控制加料完成时间在一个小时以上。实验表明，当锂离子浓度为40g/L（总量500ml化渣水）控制加料速度为2g-3g/min是比较合适的。而用饱和溶液加料的方式控制速度是5ml-6ml/min。

3.3 搅拌速度对锂回收率的影响

本实验采用的搅拌装置是电动机械搅拌器。实验中发现，当加入Na2CO3的时候，由于料浆浓度的升高，造成粘度加大，这给搅拌带来了一定的困难，因此必须保证搅拌速度足够大，防止Na2CO3物料分散不均，料浆稠化。同时为了加快Na2CO3的溶解以减少被碳酸锂包裹的可能性，也要求有较大的搅拌速度。但限于实验条件所限，本实验没有做搅拌速度对碳酸锂纯度的影响的单因素实验。但通过实验现象得到了在加料时必须加大搅拌速度的规律。

3.4 反应时间对锂回收率的影响

由于沉锂时加入的是固体碳酸钠，其溶解需要一定时间，因此加完料后要保证一定的反应时间。固定实验条件为：化渣水500ml，Li+浓度为40g/L快速搅拌，碳酸钠用量为理论量的108%，反应时间为30分钟、60分钟、90分钟、120分钟。95℃自来水搅洗产品一次，鼓风烘箱140℃烘料5小时。做单因素实验，反应时间对锂收率的影响如图2所示。

图2

由图2可知反应时间越长反应就越充分，锂的回收率也就越高，但只要反应在一个小时以上时，回收率变化不大，回收率趋于平稳。故取反应时间为60-70min合适。

3.5 搅洗次数对锂回收率的影响

用水洗涤可以使沉淀物上吸附的杂质进入洗涤液，从而达到提高沉淀物纯度的目的。固定实验条件为：化渣水500毫升Li2O浓度为83g/L,快速搅拌，碳酸钠用量为理论量的108%，反应时间为60分钟，直接90℃以上自来水搅洗产品一次、两次、三次（固液比1：2），鼓风烘箱140℃烘料5 小时。做搅洗次数对碳酸锂收率的影响的单因素实验，洗涤次数对锂收率的影响如图3 所示。洗涤次数对钠离子的影响如图4所示。

图3

图4

综合回收率和杂质含量考虑，搅洗的次数在2次为宜。

4 实验结果

由实验结果可知，各因素对锂的回收率影响为：加料速度＞搅洗次数＞反应时间＞反应温度。

最优条件验证：碳酸钠用量为理论用量的108%（158g）；反应温度95℃；加料速度为2g-3g/min；反应时间60min；快速搅拌；90℃自来水搅洗次数两次。

在最优条件下进行试验验证，结果如表4。

表4 重现性试验

由实验结果可知，在最优条件下，实验的重现性较好，碳酸锂的回收率稳定在85%左右。

5 分析与讨论

按上述最佳工艺条件制备的碳酸锂产品的各项质量指标见表5。

表5 碳酸锂检测分析结果 单位%

由上表分析结果对比工业级碳酸锂国家标准GB11075-89见表6。

表6 工业级碳酸锂国家标准GB11075-89 单位%

由上表数据可知，制得的碳酸锂样品符合工业级碳酸锂国家标准GB11075-89。

通过单因素实验和正交实验确定了碳酸钠沉锂化渣水的最佳实验条件：

（1）加料方式：Na2CO3固体，搅拌速度必须快。

（2）加料速度：1小时以上加完碳酸钠。

（3）反应温度：90℃以上。

（4）反应时间：反应时间60min-70min。

（5）搅洗次数：搅洗2次。

在以上实验条件下用碳酸钠沉锂化渣水制得的碳酸锂样品符合工业级碳酸锂国家标准GB11075-89，碳酸锂回收率可达到85%左右。

分离的一次甩后液可与电解产生的氯气中和，生产次氯酸钠溶液，达到二次利用，搅洗液可以重复洗锂渣，让锂基本不流失。

实验表明本工艺在技术上是可行的，全程锂的回收率在95%以上，按此工艺路线来生产碳酸锂，具有资源综合利用率高，工艺过程简单、投资少、原材料消耗少、成本低、产品质量好等优点，适合大规模处理锂废渣。