造纸锅炉灰渣改性水泥砂浆性能研究

（1. 圣戈班研发（上海）有限公司，上海 200245；2. 郑州铁路职业技术学院铁道工程学院，河南 郑州 451460）

0 引言

我国是造纸大国，全国纸及纸板生产量约为 1.04亿吨[1]，约占全球总量的四分之一，居全球第一位。纸浆作为造纸重要原材料，在生产过程中会产生多种固体废弃物，其数量较为庞大，如处置不当，对生态环境将造成危害。制浆造纸行业的固体废弃物主要分为两大类：造纸污泥与锅炉灰渣[2]。造纸污泥是固体废弃物中产量最多但却最不容易处理的一类废弃物，学术及工业界对此研究颇多[3-13]。锅炉灰渣是指从制浆造纸厂动力锅炉的燃煤过程中产生的固体废弃物，主要包括粉煤灰和炉渣，其数量和特征取决于所用燃料和燃烧技术。为节省燃料成本，有时也会使用部分来自干法备料废渣中的树皮、植物碎屑等农业或生物质材料作为燃料，因此锅炉灰渣的成分波动较大。该类固废主要作为水泥、制砖等建筑材料的原材料或者回填材料类进行处理[14,15]，其在水泥砂浆或混凝土行业作为掺合料的应用较少。本文主要探索造纸锅炉灰渣在建材中的应用，研究了造纸锅炉灰渣对其改性水泥砂浆的流动度、强度、收缩以及对水泥水化的影响，并与燃煤电厂固体废弃物粉煤灰的性能进行对比，为造纸锅炉灰渣在水泥基材料中的应用提供了技术依据。

1 试验

1.1 试验原材料

水泥（OPC）：海螺 P·Ⅱ52.5 硅酸盐水泥；砂：ISO 标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司生产；水：去离子水；造纸锅炉灰渣（PA）：江苏某造纸公司提供；粉煤灰（FA）：上海某电厂提供。OPC、PA 及 FA的颗粒分布见图 1，其化学成分见表 1，由表 1 可见，PA 中 CaO 含量要显著高于 FA 的 CaO 含量，经测试发现，PA 的水悬浮液 pH 值（12.90±0.005）要显著高于FA 的水悬浮液 pH 值（11.96±0.006），而较高的碱性对其在水泥砂浆中的活性有一定的提高作用。图 2 显示了 PA 及 FA 的微观颗粒形貌，由图可见，FA 的颗粒形貌主要为球形，而 PA 则为无规则颗粒状形貌。

表1 试验用原材料的化学成分 %

图1 试验用原材料的颗粒分布

图2 PA 与 FA 的微观颗粒形貌

1.2 试验方法

试验采用两组配合比分别测试了两种不同材料对水泥砂浆的宏观物理性能以及水泥净浆的水化性能的影响，造纸锅炉灰渣与粉煤灰取代水泥的质量比均为30%，具体试验配比见表 2 所示。

表2 试验配合比 w t.%

砂浆流动度测试：按照 GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》测试水泥砂浆的流动度。

砂浆强度与收缩测试：参考 GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度试验检验方法（ISO 法）》和 JC/T 603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》分别成型与测试改性水泥砂浆的强度与收缩。抗折、抗压强度以及收缩试验所采用试件尺寸为 40mm×40mm×160mm，每组各成型三个试件，试件振实后立即移至恒温恒湿养护箱内进行养护，养护温湿度分别控制在 (20±1)℃ 以及(95±2)%。试件成型 24h 后脱模，并移入恒温水池中（(20±1)℃）继续养护至规定龄期测试强度及收缩。

砂浆自收缩测试：参考 ASTMC1698-09“Standard Test Method for Autogenous Strain of Cement Paste and Mortar” 进行测试。按照表 2 配比配制水泥砂浆。将新拌水泥砂浆迅速装入 Ø20mm×250mm 圆柱形聚乙烯波纹管，振实排出气泡，使用特制的塑料塞子密封波纹管的顶端，将仪器自带的针状传感器与波纹管顶部的塞子进行连接起来，扭紧螺纹并立即进行测试。试验测试温度为 (20±2)℃，测试龄期为 7d。

水化热测试：采用美国 TA 公司 TAMAIR 八通道等温量热仪测试造纸锅炉灰渣对水泥水化动力学的影响。量热仪设定温度为 20℃，测试前将各类原材料放置于20℃/50% RH 环境条件下 24h，根据配合比要求分别称取 100g 粉体材料以及 50g 去离子水，使用 EKA 搅拌机搅拌 60s（搅拌速率 600r/s），称取 10g 浆体装入测试用玻璃瓶内，迅速密封并移至量热仪内测试，测试持续时间设定为 7d。

XRD 测试：按照表 2 配比制作水泥净浆样品，在(20±1)℃ 恒温恒湿养护箱内密封养护至 1d 及 28d 龄期后，立即将样品取出、破碎并浸入异丙醇中浸泡 24h 以终止其水化，之后采用研钵手工磨细并在 40℃ 温度下干燥 30min，过 100μm 筛后放置于干燥器内备用。采用 X’Pert PANalytical 型 X 射线衍射仪进行步进扫描测试，扫描步长 0.033°，停顿 50s。

热重（TG）测试：所用样品与 XRD 测试所用之样品一致。测试采用 NETZSCHTG 209 F1 型设备，设定测试温度范围为 25～1000℃，速率为 10℃/min，保护气氛为 N2。在 TG 测试坩埚内称取 (30±1)mg 水化粉体样品后，立即启动测试程序。

2 结果与讨论

2.1 流动度

图3 显示了 PA 及 FA 改性水泥砂浆的流动度。由图可见，使用 PA 取代 30% OPC 后，其改性 OPC 砂浆的流动度较基准砂浆降低了约 39%。与 PA 相比，FA 改性砂浆的流动度较基准砂浆稍有增加。由此可见，在水泥砂浆中使用 PA 会降低浆体水泥砂浆的工作性能，而使用 FA 替代 OPC，其改性砂浆的工作性能则有所改善，这主要是由于 FA 的形貌效应所致[16,17]。与 FA 相比，PA 粉体为不规则形貌，无减水效果，对水泥砂浆的流动度无显著贡献。

图3 PA 与 FA 改性水泥砂浆的流动度

2.2 强度

图4(a) 显示了 PA 及 FA 改性水泥砂浆的抗折强度。由图可见，使用 PA 及 FA 分别取代 30% OPC，其改性砂浆的 3d 抗折强度无显著差异，但较基准 OPC 砂浆相比，下降约 25%。当养护龄期延长至 28d 时，其基准 OPC 砂浆的抗折强度为 8.7MP，较 3d 强度增长约43%。而 PA 及 FA 改性砂浆的抗折强度较 3d 强度增加约 72%。由此可见，PA 及 FA 改性砂浆的抗折强度较为接近，两者的水化活性在其早期发展相对较慢，而在后期发展较为迅速。

图4(b) 显示了 PA 及 FA 改性水泥砂浆的抗压强度。由图可见， A 及 FA 改性砂浆 3d 的抗压强度分别为基准砂浆强度的 68% 与 62%。与 FA 相比，PA 改性砂浆早期抗压强度较高，表明 PA 的早期活性高于 FA。当养护龄期延长至 28d 时，PA 及 FA 改性砂浆 28d 的抗压强度分别为基准 OPC 砂浆的 93% 与 81%。同样可见，PA 改性砂浆的后期抗压强度要显著高于 FA 改性砂浆，表明 PA 的后期活性也高于 FA 的早期活性。

综上所述，与 FA 相比，PA 可显著提高 OPC 砂浆的抗压强度，但 PA 改性水泥砂浆的抗折强度与 FA 改性砂浆较为接近。

2.3 收缩

图5 显示了 PA 及 FA 改性水泥砂浆在水中养护时的形变。由图可见，基准 OPC 砂浆在水中养护时呈现膨胀变形行为，其膨胀程度主要发生在 7d 以内，其后随着养护龄期的延长，其变化幅度较小。与基准 OPC砂浆的变形行为一致，PA 及 FA 改性砂浆在水中养护时均呈现膨胀行为，但膨胀程度有所不同。PA 改性砂浆在水中养护时，其膨胀行为较为显著，龄期 28d 的膨胀值要显著高于基准 OPC 砂浆的膨胀值。与 PA 相比，FA 的膨胀行为显著减弱，其 28d 的膨胀值较基准 OPC砂浆也有所降低，由此也可以说明 FA 的水化活性要显著低于 PA。

图4 PA 与 FA 改性水泥砂浆的强度

图5 PA 与 FA 改性水泥砂浆在水中养护时的形变

图6 显示了 PA 及 FA 改性水泥砂浆的自收缩变形。由图可见，基准 OPC 水泥砂浆的自收缩随养护龄期的延长而逐渐增加，当养护龄期为 7d 时，其自收缩为 0.25mm/m。在基准 OPC 砂浆中添加 PA，其改性砂浆表现为膨胀行为，但不同养护龄期，其改性砂浆膨胀变形有所差异，具体表现为养护龄期在 2d 以内时，改性砂浆的膨胀程度迅速增加，之后膨胀程度下降，开始缓慢收缩，当养护龄期为 7d 时，其改性砂浆总体膨胀值为 0.13mm/m，较基准 OPC 砂浆增加 0.38mm/m。与 PA 不同，FA 改性砂浆呈现自收缩变形行为，但同样变形程度随养护龄期不同而有所差异。当养护龄期为6h 以内时，自收缩迅速增加，且显著高于基准 OPC 砂浆，表明其早期水化活性较低[18]。在 6h 之后，其自收缩变化程度变缓，呈现缓慢增加的趋势。同样由自收缩也可以说明 FA 的水化活性要显著低于 PA。

图6 PA 与 FA 改性水泥砂浆的自收缩

2.4 水化进程

通过水化热测试研究了 PA 及 FA 对 OPC 水泥浆体水化过程的影响。由图 7(a) 可见，在 OPC 中添加 FA，其早期水化热流峰值要显著低于基准 OPC 浆体的热流值，表明 FA 改性浆体的早期水化程度较低。与 FA 相比，PA 改性水泥浆体的水化初期（4h 以内）热流值较高，说明 PA 水化活性较高，在 OPC 中添加 PA 有利于提高水泥浆体的初期水化程度。图 7(b) 为 PA 及 FA 改性水泥浆体的水化放热总量曲线。由图可见，在 OPC中添加 FA，其放热总量与 OPC 相比下降较多，表明在 OPC 中添加 FA，其水化程度显著下降[19]。与 FA 不同，使用 PA 取代部分水泥，其早期水化放热量显著提高，表明其改性浆体早期水化程度有所增加。由 PA 化学成分可知，PA 中 CaO 含量要显著高于 FA，其 pH 值同样高于 FA，PA 的高碱性有利于提高其早期的水化活性，最终提高了水泥浆体早期的水化程度。随着反应的进一步进行，PA 改性浆体的水化放热总量开始低于OPC，但与 FA 相比，依然显示出较高的放热量，进一步显示其改性浆体具有较高的后期水化程度。

图7 PA 与 FA 改性水泥浆体的水化热曲线

图8 PA 与 FA 改性水泥浆体在不同水化龄期的 XRD 图谱

2.5 水化产物

通过分析 PA 及 FA 改性浆体在 1d 及 28d 时的 XRD及 TG 图谱，进一步研究了两种材料对 OPC 水泥水化产物的影响。图 8(a) 为改性浆体在 1d 时的 XRD 图谱。由图可见，基准 OPC 浆体在 1d 时的晶态水化产物主要为氢氧化钙（CH）、钙矾石（AFt）及水化硅铝酸钙（C-A-S-H）。在 OPC 浆体中添加 FA 并未改变晶态水化产物的类型，但生成量有所差异。由图可见，添加FA 后，改性浆体图谱中 CH、AFt 及 C-A-S-H 的特征峰峰强较弱于基准 OPC 水泥浆体，表明其含量较低，由水化热测试结果分析可知这主要归结于 FA 降低了 OPC水泥浆体的早期水化程度。与 FA 及基准 OPC 浆体较为一致，在 OPC 浆体中添加 PA，其晶态水化产物类型均为 CH、AFt 及 C-A-S-H，但其特征峰峰强与 FA 改性浆体相比均有所偏高，表明对应三种水化产物的含量高于FA 改性浆体。与基准 OPC 水泥浆体相比，PA 改性浆体的水化产物中 AFt 峰强高于基准浆体中 AFt 的峰强；而 CH 对应特征峰强要低于基准 OPC 浆体的峰强，表明 PA 改性浆体水化 1d 时钙矾石含量高于基准 OPC 浆体，而 CH 含量则低于基准 OPC 浆体。

图8(b) 为改性浆体在 28d 时的 XRD 图谱。与 1d时的晶态水化产物相比，基准 OPC 水泥浆体在 28d 龄期时的晶态水化产物主要为 CH、AFt、C-A-S-H 以及水化碳铝酸钙（Mc）。对比各自水化产物在 1d 时的特征峰峰强可见，28d 时 CH 峰强显著增加，表明其生成量有所提高；C-A-S-H 特征峰峰强稍有降低，说明其含量有所下降；AFt 峰强变化幅度变小，显示其含量变化幅度较低。同样，OPC 浆体中添加 FA 并未改变晶态水化产物的类型，但含量有所差异。与 1d 时水化产物对应特征峰的峰强对比规律较为一致，添加 FA 后，改性浆体的 XRD 图谱中 CH、AFt 及 C-A-S-H 的特征峰峰强均弱于基准 OPC 浆体，表明该类晶态水化产物的生成量有所下降[20]。然而新生成的水化产物 Mc 特征峰峰强要高于基准 OPC 浆体，表明其含量较高。PA 改性水泥浆体的晶态水化产物与基准 OPC 浆体以及 FA 改性水泥浆体的水化产物一致，均为 CH、AFt 及 C-A-S-H 以及 Mc。由图可见，PA 改性浆体中 CH 与 C-A-S-H 对应XRD 特征峰峰强低于基准 OPC 浆体，与 FA 改性浆体近似；而 Mc 对应特征峰峰强均低于基准 OPC 浆体与FA 改性浆体；与之相反，AFt 对应特征峰峰强均高于基准 OPC 浆体与 FA 改性浆体。

综上所述，通过 XRD 测试分析可清晰对比改性浆体与基准 OPC 浆体的水化产物类型以及含量的差异。PA 及 FA 改性浆体的水化产物类型较为一致，但 PA 改性水泥浆体中 CH 及 AFt 生成量在 1d 及 28d 龄期时均要高于 FA 改性水泥浆体。同时可见，在水泥砂浆中添加 PA 有效抑制 Mc 的形成。

通过 TG 测试进一步分析了两种改性水泥浆体水化程度的高低。图 9 显示了三种水泥浆体在水化龄期1d 及 28d 时的 TG-DTG 图谱。由图可见，水泥浆体的DTG 图谱主要呈现三个 DTG 峰，在 50～200℃ 之间的DTG 峰主要归结于 C-S-H、AFt、C-A-S-H 以及 Mc 等水化产物的受热分解；在 400～500℃ 之间的 DTG 峰主要归结于水化产物 CH 的受热分解；而在 600～800℃之间显示的 DTG 峰则主要归结于原材料中 CaCO3及水化产物 Mc 的受热分解。表 3 计算了三种不同温度区间的失重量，以便于定量分析改性浆体的水化程度。由图 9(a) 所示，在水化龄期 1d 时，三种水泥浆体在50～200℃ 之间的 DTG 峰强由高到低依次为：PA 改性水泥浆体＞基准 OPC 浆体＞FA 改性水泥浆体，其失重大小依次为：5.95%、5.43% 及 4.46%，表明 PA 改性浆体中 C-S-H、AFt 以及 C-A-S-H 的生成量最高，而FA 最低。同时可见，三种水泥浆体在 400～500℃ 之间的 DTG 峰强由高到低依次为：基准 OPC 浆体＞PA改性水泥浆体＞FA 改性水泥浆体，其失重由高到低依次为：2.96%、2.84% 以及 2.56%，表明基准 OPC 浆体中的 CH 生成量最高，而 FA 改性浆体中的 CH 生成量最低，这主要归因于 OPC 水化产物 CH 开始与粉煤灰中的硅铝质成分反应生成了 C-S-H 凝胶，而 PA 与 CH早期反应较为延迟，因此 PA 改性浆体中的 CH 要高于FA。

图9 PA 与 FA 改性水泥浆体在不同水化龄期的TG-DTG 图谱

表3 PA 与 FA 改性水泥浆体在不同水化龄期、不同温度下的失重 %

图9(b) 显示了三种水泥浆体在水化 28d 时的 TGDTG 图谱。由图可见，三种水泥浆体在 50～200℃ 之间的 DTG 峰强由高到低依次为：PA 改性水泥浆体＞基准 OPC 浆体＞FA 改性水泥浆体，其失重大小依次为：9.44%、8.03% 以及 7.22%，与 1d 龄期时 DTG 变化规律一致，说明此刻 PA 改性浆体中 C-S-H、AFt、C-AS-H 以及 Mc 的含量最高，而 FA 最低。三种水泥浆体在 400～500℃ 之间的 DTG 峰强由高到低依次为：基准OPC 浆体＞FA 改性水泥浆体＞PA 改性水泥浆体，其失重大小依次为：4.50%、3.41% 以及 3.38%，此刻 PA 改性浆体中 CH 含量开始低于 FA，表明 PA 与 CH 反应程度开始高于 FA 与 CH 的反应程度，其较高火山灰活性特征开始显现。

表3 列举了三种水泥浆体在 50～500℃之间的失重，即化学结合水。由表可见，PA 改性水泥浆体的化学结合水含量要显著高于 FA 改性水泥浆体的化学结合水，与基准 OPC 浆体相当，表明 PA 改性浆体的水化程度要显著高于 FA 改性水泥浆体，与 OPC 浆体较为接近，进一步说明了 PA 的水化活性要高于 FA。

3 结论

本文主要研究了造纸锅炉灰渣对水泥砂浆的流动度、强度、收缩以及对水泥水化的影响，并与电厂燃煤粉煤灰改性水泥砂浆的性能进行对比，结论如下：

（1）造纸锅炉灰渣颗粒为不规则形貌，无减水效果，与基准及粉煤灰改性砂浆相比其改性水泥砂浆流动度会有所降低。

（2）与粉煤灰相比，造纸锅炉灰渣可显著提高水泥砂浆的抗压强度，但对水泥砂浆的抗折强度无提高效果。

（3）造纸锅炉灰渣中 CaO 含量要显著高于粉煤灰，其 pH 值较粉煤灰也有所增加，造纸锅炉灰渣的高碱性有利于提高其早期水化活性，而较高的早期水化活性对水泥砂浆的收缩具有显著地改善作用。

（4）对比了改性浆体与基准水泥浆体的水化产物类型以及含量的差异。造纸锅炉灰渣及粉煤灰改性浆体的水化产物类型一致，但造纸锅炉灰渣改性水泥浆体中氢氧化钙及钙矾石生成量在 1d 及 28d 龄期时均要高于粉煤灰改性水泥，同时在水泥砂浆中添加造纸锅炉灰渣可显著抑制水化碳铝酸钙的形成。由化学结合水分析可知，造纸锅炉灰渣改性水泥浆体的水化程度要显著高于粉煤灰改性浆体，表明造纸锅炉灰渣的水化活性要显著高于粉煤灰。