混凝土高和易性高效减水剂的研究和应用

（山东华森建材集团有限公司，山东 济南 250101）

0 前言

聚羧酸高性能减水剂由于具有掺量低、减水率高、低坍落度损失、低收缩，且生产过程不污染环境以及产物本身结构的可设计性等优点，被广泛应用于各类混凝土中，其也是近年来国内外研究最为活跃的高性能减水剂。但是，随着全国混凝土建设施工工程大面积开工，混凝土需求量骤然增长，以及近年来环保力度的加大，优质的砂石料资源越来越少，机制砂的应用也越来越普及，但是机制砂的颗粒级配较差，细颗粒较多、含泥量大，拌制的混凝土粘聚性不好，松散易离析，不便于施工；另一方面，随着节能环保的提倡，水泥中矿物掺合料的种类越来越多，由此带来的聚羧酸减水剂与水泥的适应性问题也尤为突出。

针对上述问题，本领域技术人员也在不断研究出应对措施，例如使用增稠剂、引气剂等来改善混凝土的和易性，但在使用过程中也并不能完全解决问题。因为常用的纤维素、温伦胶、胶粉等增稠剂由于自身溶解性能，与聚羧酸减水剂相容性不好；而引气剂种类繁多，用量少，使用不当时引入气泡大小不易控制，混凝土含气量超标等问题。詹晓力等人[1]研究了巯基乙醇与过氧类引发剂的相互作用，认为巯基乙醇类具有还原性，而过氧类引发剂具有氧化性，两者配伍时，聚合反应显著减慢，转化率降低，甚至造成死端聚合。在减水剂合成方面，目前较常用的是采用氧化还原体系作为自由基引发剂，巯基丙酸、巯基乙酸、烯丙基磺酸钠等作为链转移剂。本文将具有弱还原剂的链转移剂与强氧化剂进行配伍，链转移反应与氧化还原产生自由基的反应存在竞争关系，制备的减水剂分子量更大，表面张力适中，在混凝土引入微小的气泡改善混凝土和易性且不会造成混凝土的含气量超标。

1 试验部分

1.1 原材料

异戊烯醇聚氧乙烯醚 TPEG2400，工业级，奥克化学扬州有限公司；丙烯酸、巯基丙酸、醋酸乙烯酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、过硫酸铵、L-抗坏血酸、具有还原性的链转移剂、强氧化剂，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

水泥：P·O42.5 济南山水水泥。

砂子：河砂，粗颗粒较多，细度模数为 3.1。试验用水：自来水。

1.2 试验方法

1.2.1 混凝土高和易性高效减水剂的合成

在常温条件下在四口烧瓶中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚，搅拌溶解后，加入一定量的醋酸乙烯酯和具有还原性的链转移剂，待釜内物质溶解完全后，同时滴加 A 液和 B 液，A 液为由丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺和水配成的混合溶液，B 液为强氧化剂溶液，滴加时间为 2.5h，滴加完成后保温 1h，用氢氧化钠溶液调节 pH 至 7。

1.2.2 普通型聚羧酸减水剂的合成

在常温条件下在四口烧瓶中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚，搅拌溶解后，加入一定量的过硫酸铵，溶解完全后，同时滴加单体溶液和还原剂溶液，其中单体溶液由丙烯酸、巯基丙酸和水配制成的混合溶液，还原剂溶液为 L-抗坏血酸溶液。

1.2.3 结构表征与性能测定

（1）减水剂分子量与分布测试：采用安捷伦1200 凝胶渗透色谱仪测定，色谱柱为 PL aquagel-OHMIXED-M 8μm；检测器为 Agilent G1314B 紫外检测器，检测波长为 210nm；流动相为含 0.3mol/L 的 KCl的超纯水溶液，流量为 0.5mL/min；样品浓度为 25mg/L；标准样品未安捷伦公司提供的窄分布聚丙烯酸，相对分子质量分别为 Mp=2250000、392600、47500、7500、1250。

（2）表面张力测试：将制备的聚合物配制成 20%质量浓度后采用上海中辰数字技术设备有限公司的JK99B 型全自动表面张力仪的环法测试测得。

（3）引气和稳泡能力测试：将制备聚合物稀释成质量浓度为 20% 的溶液，取 5mL 溶液于 10mL 的带盖离心管中，剧烈摇晃 20s 后，观察从停止摇动气泡的高度及气泡完全消失的时间。

（4）水泥净浆流动度按 GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测定，净浆水灰比为0.29。

（5）砂浆测试方法：根据已知的配合比称取原材料，测试方法根据 GB 50119—2013《混凝土外加剂相容性快速试验方法》中砂浆的测试方法，截锥圆模采用的是 GB 8077—2012 测试砂浆减水率的截锥圆模。

（6）混凝土性能根据 GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试。

2 结果与讨论

2.1 混凝土高和易性高效减水剂分子量和表面张力分析

将具有还原性的链转移剂与强氧化剂进行配伍之后，由于链转移反应与氧化还原产生自由基的反应存在竞争关系，制备的减水剂分子结构有较大改变。通过凝胶渗透色谱测试了新型混凝土高和易性高效减水剂与普通减水剂的分子量与分布以及表面张力，结果见表 1 和图 1。

表1 减水剂的 GPC 测试和表面张力测试结果

图1 减水剂的 GPC 测试图谱

从表 1 中和图 1 中的数据可以看出，通过将具有还原性的链转移剂与强氧化剂进行配伍，制备的减水剂分子量较大，数均分子量是普通减水剂的 4.2 倍，分子量分布范围也较宽。由于混凝土高和易性高效减水剂用引入了磺酸基和酰胺基等亲水性基团，使其表面张力变大，较普通减水剂表面张力高 12.56mN/m。从图 2（图中掺量代表折固掺量）减水剂的净浆性能对比可以看出，达到相同的扩展度，混凝土高和易性高效减水剂所需掺量更高，但流动性保持能力更好。

图2 减水剂的净浆性能对比

2.2 混凝土高和易性高效减水剂引气和稳泡能力比较

为了比较制备的聚合物的引气能力和稳泡能力，按照设计的试验方案进行了 20% 减水剂溶液以及 20% 的减水剂溶液 + 0.5‰ 的引气剂在恒定体积条件下经过同一条件摇晃后的起泡高度和消泡时间，结果见表 2。

表2 减水剂的引气能力和消泡能力比较

从表 2 中的数据可以看出，混凝土高和易性高效减水剂经过摇晃后可以充满离心管，气泡刻度为 10mL，而普通减水剂经摇晃后气泡不能完全充满离心管，气泡刻度为 9mL，在加入 0.5‰ 引气剂两组样品经摇晃后均可充满离心管，气泡刻度均达到了 10mL。从 20% 减水剂溶液以及加入 0.5‰ 引气剂的消泡时间对比，混凝土高和易性高效减水剂的稳泡能力更强，减水剂溶液的消泡时间较普通减水剂慢 28s，加入引气剂后消泡时间较普通减水剂慢 1h8min。引气剂的作用机理是降低液—气表面张力，是气泡表面带电荷，增加气泡液膜强度和弹性，提高液相黏度使气泡容易产生而不易破裂，而混凝土高和易性高效减水剂在分子链上引入了较多的磺酸基、氨基等亲水性基团，使合成的聚合物水溶液表面张力适中，为 57.95mN/m，有利于产生稳定的气泡。

2.3 混凝土高和易性高效减水剂砂浆性能测试

为了初步比较混凝土高和易性高效减水剂对浆体包裹性能的改善，试验选取了颗粒较粗的砂子，细度模数为 3.1 的河砂。砂浆配合比为水泥 390kg/m3，河砂785kg/m3，自来水 173kg/m3，混凝土高和易性高效减水剂和普通型聚羧酸减水剂均配成 20% 浓度。砂浆扩展度和状态分别见表 3 和图 3。从表 3 中可以看出两种减水剂的砂浆要达到相同的扩展度，混凝土高和易性高效减水剂的掺量为 1.2%，普通减水剂的掺量为 0.8%；当两种减水剂掺量均为 1% 时，混凝土高和易性高效减水剂拌制的砂浆状态较好，砂浆粘聚性好表面无泌水泌浆现象，将掺量增加至 1.2% 后砂浆扩展度变大，但砂浆状态依然较好，没有泌水泌浆的现象；根据表 3 的数据可以看出：相同掺量下，混凝土高和易性高效减水剂的砂浆初始扩散度小，即混凝土高和易性高效减水剂的减水率比普通减水剂低。由图 3 可知普通减水剂掺量为1% 时，砂浆扩展度较大达到 270mm，表面泛黄浆现象严重，砂浆周边的泌水环较明显，将掺量降低至 0.8%后，砂浆扩展度降低至 255mm，泌水泌浆现象有所改善，但砂浆表面仍有黄色浮浆出现，砂浆边缘仍有少量的水泌出。从试验结果可初步看出上述所制备的混凝土高和易性高效减水剂对改善粗砂拌制砂浆和易性有较明显的改善，从减水剂的分子结构分析可知，混凝土高和易性高效减水剂的分子量高达 16 万，较普通减水剂高出很多，其本身具有较好的增稠保水作用，因此对砂浆的泌水泌浆有较好的改善。

表3 减水剂的砂浆性能测试结果

2.4 混凝土高和易性高效减水剂混凝土性能测试

混凝土的粘聚性、保水性差是低强度等级混凝土的普遍问题，混凝土选择 C30 水下桩混凝土，混凝土的配合比见表 4。

表4 混凝土试验配合比 k g/m3

从砂浆和净浆的测试结果中可知混凝土高和易性高效减水剂减水率比普通减水剂低，在进行混凝土性能对比时，为了在相同坍落度和扩展度范围内对比混凝土的其他性能，减水剂的复配方案为：混凝土高和易性高效减水剂 15% 或普通减水剂 12%：保坍剂（3%）+1‰Y04（引气剂）+ 2% 葡萄糖酸钠，拌制混凝土的性能见表 5。

表5 混凝土数据和状态表现

图3 两种减水剂的砂浆状态对比结果

从表 5 中的数据可知，两种减水剂拌制混凝土初始坍落度和扩展度基本一致，混凝土含气量混凝土高和易性高效减水剂含气量仅为 3.0%，T500时间为 3.9s，而普通减水剂的含气量达到了 3.4%，T500时间为 5.0s，而在表 2 中减水剂溶液的引气能力对比中可知，在不加引气剂的情况下，高和易性高效减水剂起泡能力更佳，而气泡在混凝土中能够起到润滑作用从而改善混凝土的柔软度和流速，使混凝土具有较好的和易性。从混凝土含气量来看普通减水剂的含气量更高，但是达到 T500的时间却更长，笔者认为是减水剂引入的气泡质量，如气泡大小、均一性、稳定性都会影响混凝土的状态，混凝土高和易性高效减水剂的表面张力较普通减水剂大，起泡能力和稳泡能力更好，但混凝土含气量较低，是因为由混凝土高和易性高效减水剂引入的气泡体积更小，更能起到微珠润滑的效果，使混凝土保持较好的和易性的前提下流速更快，气泡在混凝土中的稳定性更好。从混凝土1h 含气量变化可以看出，混凝高和易性高效减水剂 1h含气量损失仅为 0.3%，而普通减水剂 1h 含气量损失高达 1.1%，因此由普通减水剂拌制的混凝土在放置一段时间后继续出现板结沉重的现象。

3 结论

本文将具有还原性的链转移剂与强氧化剂进行配伍，在合成过程中增加亲水性单体制备了一种混凝土高和易性高效减水剂，通过将其与普通减水剂的分子结构、砂浆扩展度及状态、混凝土的工作性能进行对比，得出如下结论：

（1）将具有还原性的链转移剂与强氧化剂进行配伍，不会造成死端聚合，制备的减水剂分子量较大，达到了 165800，是普通减水剂的 4.2 倍，亲水性单体的加入，增加了减水剂的表面张力，20% 水溶液的表面张力到达了 57.95mN/m。

（2）混凝土高和易性高效减水剂独特的分子结构使其在发挥减水作用的同时具有增稠保水的作用。较好的引气和稳泡作用，在混凝土中可引入较多的小气泡，改善混凝土和易性，增加混凝土流速。