20钢埋地管道外腐蚀失效行为分析研究

陈琼陶，于天奇，全美荣，王 璐，马 莹，陆 亮

1.中国石油华北油田公司第一采油厂，河北任丘 062552

2.华北石油管理局有限公司江苏储气库分公司，江苏镇江 212000

油气管道在大气、土壤、管输介质等多因素的作用下，容易引发腐蚀穿孔问题。据美国管道及危险物品安全管理局（PHMSA）的历史失效数据表明，有75%的穿孔事件是由腐蚀原因造成的，其中因外腐蚀引发的事故占45%[1-2]。陆上油气管道的外部环境以埋地为主，沿线地质环境不一，土壤性质复杂多样，随着服役年限的延长，很多管道的防护层出现破损或阴极剥离，一旦发生油气泄漏，不仅会造成巨大的经济损失，也会引发社会和公众的恐慌[3-5]。华北油田某作业区共有埋地管道185 km，其中2000年以前的管道占75%，D200 mm及以下的管道占88%，管道多采用20无缝钢管，外防腐层多为石油沥青或环氧煤沥青。管道沿线地貌类型有沙漠戈壁、山地、湖泊、起伏滩地等，主要为盐碱土和沼泽土。因沿线土壤环境恶劣，管道服役年限较长，防护层老化严重，管道年平均失效率为0.35次/km，对油田的正常生产造成极大影响。

通过对该作业区的腐蚀管道现场进行宏观检查、防腐层检测、阴极保护有效性检测、壁厚测试、腐蚀测量等，对土壤特性和腐蚀产物进行分析，明确腐蚀原因和腐蚀机理，以期为该地区的管道完整性建设提供理论依据和实际参考。

1 实验部分

1.1 防腐层质量及土壤腐蚀性评价

采用多频率管中电流法（PCM+）对管道路由进行定位并对防腐层质量进行评价。针对不同区域的管段设置检测点，每个管段检测点的数量不少于50个，取平均值作为防腐层绝缘电阻。在防腐层破损及管道腐蚀的部位测试土壤电阻率（四极法），并沿其周向取土测试土壤孔隙度、含水量、氧化还原电位、含盐量、pH值、密度等理化特性，SRB采用绝迹稀释法测试。

1.2 腐蚀产物分析

在现场，取典型腐蚀失效管段切割为5cm×5cm的试样，用棉棒擦拭试样表面的残余土壤，并用丙酮清洗试样。采用FEI Quanta450型扫描电子显微镜联合AXIS-Ultra型能谱仪对腐蚀产物进行了微观形貌和元素含量的分析，采用PW3040/60型X射线衍射仪对腐蚀产物的晶体结构进行分析。将腐蚀产物在105℃的真空干燥箱中烘干24 h后，得到样品粉末，采用德国Tensor 27型傅里叶红外光谱分析仪进行表征分析，样本制备采用KBR压片法，扫描范围400～4 000 cm-1。

1.3 电化学分析

取腐蚀管段（有垢层）和未腐蚀管段（无垢层），分别切割为5 cm×5 cm的试样，将试样预留一定的金属表面作为工作电极，其余部分采用环氧树脂进行封涂处理，采用CHI660型电化学工作站对试样进行动电位极化和电化学交流阻抗测试。参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，试验温度室温25℃。极化曲线相对开路电位为±100 mV，扫描速率为0.3 mV/s；交流阻抗测试的频率范围为0.1～1×105Hz，正弦激励信号的幅值为5 mV。试验结果采用Zview软件进行拟合。

取管段2（6#阀组—岔中接转站） 沿线土壤1 kg，加入一定量的去离子水，静置10 d后取上清液作为电化学试验的腐蚀溶液。

2 结果与讨论

2.1 防腐层质量评价结果

对管段1（3#阀组—岔北接转站）、管段2、管段3（岔中接转站—岔南联合站）、管段4（5#配水间—岔11站）、管段5（4#阀组—岔15站）的防腐层质量进行测试，结果如表1所示。管段2、3沿线多次穿越湖泊、浅滩和地势低洼地带，通过对管段2、3中的部分管道进行现场开挖验证，发现防腐层老化和剥离较为严重，多处出现破损、褶皱和大面积针孔现象，绝缘电阻较小，几乎所有的管体外腐蚀均发生在防腐层缺陷处，外防腐层优良率较低，腐蚀形态为大面积点蚀和坑蚀，部分管体还存在明显的麻点和锈斑。

表1 防腐层破损情况

2.2 阴极保护有效性测试

在管道测试桩处进行测试，参比电极预埋于管道旁边，在测试桩上预留有测试线柱，可直接用万用表测试两极间电压，测试结果如表2所示。

从测试结果可以看出，管段2和3存在大量欠保护，未达到SY/T 0036—2000《埋地钢质管道强制电流阴极保护设计规范》中管地电位在-0.85～-1.25 V的标准，主要原因是防腐层破损、老化较为严重，与其他同沟或交叉敷设的管道存在搭接；管段1存在部分欠保护，主要原因是进出站的部分电绝缘法兰失效；管段4、5的断电电位均负于-0.85 V，达到阴极保护准则的要求。

表2 阴极保护电位检测结果

2.3 土壤理化特性分析

针对管段2、3附近土壤的理化特性进行测试分析，如表3所示。参照GB/T 19285—2014《埋地钢质管道腐蚀防护工程检验》和尹桂勤等相关文献标准[6]（见表4），破损点处的土壤电阻率最大为20 Ω·m，一旦防腐层发生破损，低电阻率的土壤性质会使腐蚀速率加快，通过现场开挖并进行超声波测厚，腐蚀坑深在1～2 mm的居多，最大腐蚀坑深为3 mm，均匀腐蚀速率为0.534 mm/a，腐蚀性等级为强；含水量均超过12%，含水量增加，溶解氧含量和可溶盐含量也会相对增加，导致土壤电阻率减小，腐蚀性等级为强；氧化还原电位均介于100～200 mV区间，腐蚀性等级为较强；含盐量接近或大于1.2%，腐蚀性等级为强，土壤溶液中的的含量较少，说明这三种离子对管材腐蚀影响较小。综上所述，沿线土壤具有高含盐、高含水、低电阻率的强腐蚀性特点，氧化还原电位低，SRB对金属的腐蚀作用强。

表3 防腐层破损点附近土壤理化特性

表4 一般地区土壤腐蚀性分级标准

通过之前的维抢修记录，发现腐蚀分布具有明显的钟点方向，有60%的穿孔位于4～8点钟方向，另有30%的穿孔位于10～2点钟方向。这主要是由于管道整体处于富氧和高含盐的潮湿环境，底部土壤水分相对充足，当防腐层出现破损，阴保电流散失过大时，管体发生腐蚀；而管道顶部在施工和检修的过程中，容易造成防腐层的机械损伤，回填土的密实度一般不如管道底部，导致管道顶部含氧量相对较高，底部含氧量相对较低，形成氧浓差腐蚀环境，管道底部的自腐蚀电位较低作为阳极，因此腐蚀较为严重[7-8]。

2.4 腐蚀产物分析

对2-3破损点处（见图1）的腐蚀产物进行SEM-EDS分析，结果如图2和表5所示。试样表面的腐蚀产物均形成了多层结构，外层由片状、针状、团状、颗粒状堆垛及空间网格结构组成，呈疏松多孔、参差不齐的裂纹状，按元素组成推测腐蚀产物为FeOOH；内层相对致密，但纵横交错大量细小裂纹，推测腐蚀产物为Fe3O4，此外内层膜和外层膜之间还有少量突起的丝状晶体，主要为Fe2O3；与未腐蚀管段相比，Fe元素含量明显减少，O元素含量明显增加，外层腐蚀产物的O元素含量大于内层，说明试样受到了严重的腐蚀，外层富氧垢下贫氧；部分EDS图谱还出现了少量的Cl元素，且内层Cl元素含量高于外层，主要是Cl-具有较强的穿透性，在通过外层裂纹时，与基材Fe生成了溶解性的铁盐。通过XDR分析（见图3），腐蚀产物主要为FeOOH、Fe3O4、Fe2O3，为典型的溶解氧腐蚀产物，与EDS元素分析相符。

图1 管道2-3破损点处宏观形貌

图2 腐蚀产物微观形貌

表5 腐蚀产物EDS分析结果

图3 腐蚀产物XDR图

对腐蚀产物进行傅里叶红外光谱分析（FTIR），如图4所示。其中，羟基氢键-OH的伸缩振动吸收峰在波数3 430 cm-1处，自由水H-O-H的弯曲振动吸收峰位于1 650 cm-1处，在560 cm-1附近生成了磁铁矿 Fe3O4，在 465 cm-1附近为赤铁矿Fe2O3，807 cm-1和 1 105 cm-1处分别为针铁矿α-FeOOH和纤铁矿γ-FeOOH的特征吸收峰，840cm-1、692 cm-1和429 cm-1处均为四方纤铁矿β-FeOOH的特征吸收峰，1 450 cm-1和1 011 cm-1处分别为Ca和Si的氧化物的特征吸收峰。FeOOH、Fe3O4、Fe2O33种腐蚀产物的傅里叶尖端峰值较为明显，可见在腐蚀过程中结晶程度较好，与前面的EDS和XDR分析相符。

图4 腐蚀产物FTIR图

综上所述，该作业区外防腐层破损、阴极保护失效下的含水土壤腐蚀机理为氧浓差腐蚀（吸氧腐蚀），外层腐蚀产物为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH，中间层腐蚀产物为Fe2O3，内层腐蚀产物为Fe3O4，其中α-FeOOH、β-FeOOH较γ-FeOOH稳定，当土壤pH呈碱性时，会促使γ-FeOOH向α-FeOOH转化；FeOOH也会脱水形成Fe2O3，原理如下：

FeOOH在干燥的条件下，局部发生脱水，生成Fe2O3，随着外层腐蚀产物的逐渐增多，垢下贫氧的情况越来越严重[9-10]，氧分子的扩散阻力变大，阳极溶解的Fe2+与水解后的FeOOH生成Fe3O4：

2.5 腐蚀产物膜影响

将腐蚀管段（有垢层）和未腐蚀管段（无垢层），分别进行极化曲线的测试，并用Tafel外推法拟合相关数据，见图5和表6。

图5 试样的极化曲线

表6 极化曲线拟合参数

有垢层和无垢层的极化曲线相比，自腐蚀电位明显正移，其中阳极斜率基本不变，阴极斜率明显变小，说明垢层的存在主要受阴极反应的控制，无垢层时腐蚀速率仅为0.064 mm/a，远小于有垢层时，说明腐蚀产物的存在会促进电化学反应的进行。

测试腐蚀管段（有垢层）和未腐蚀管段（无垢层）的电化学阻抗图谱，如图6所示。无垢层管段只存在一段高频容抗弧，而有垢层管段存在高频容抗弧和低频阻抗弧，高频区受电极反应动力学控制，低频区受反应物扩散控制，即氧扩散控制，且电化学阻抗图的半径远小于前者，说明生成腐蚀产物后，腐蚀介质之间的离子交换速率加快，氧可通过疏松的腐蚀产物膜与基材接触，腐蚀倾向加大，腐蚀速率增加[11-12]。

图6 试样的电化学阻抗图谱

采用图7所示等效电路对图6中的数据进行拟合。图中Rs为腐蚀溶液电阻，Ω·cm2；Rct为电荷转移电阻，Ω·cm2；CPE,dl为双电层电容，μF·cm2；Rf为腐蚀产物膜吸附电阻，Ω·cm2；CPE,f为腐蚀产物膜电容，μF·cm2。拟合数据见表7。

图7 电化学阻抗图谱的等效电路

由表6可知，Rct的数值代表腐蚀产物形成前后对电荷转移产生的阻力，Rct越小界面电容越小，腐蚀产物膜的保护性越差，屏蔽效应减弱，导致腐蚀加剧。Y为常相位角元件参数，其数值代表腐蚀产物的导电性，相对于无垢层试样的Ydl，有垢层试样的Yf增大，则腐蚀速率随之增大，其结果与极化曲线相符。

综上所述，当管道防腐层发生破损后，由于腐蚀产物膜存在较多的缺陷和裂纹，增大了带电粒子的传输速度，减少了电荷转移阻力，在垢下贫氧的条件下，外层的α-FeOOH作为阴极的去极化剂，内层的Fe3O4作为阴极，进行阴极反应，两者共同作用下加速阴极反应速率。

表7 EIS拟合数据

3 结论与建议

（1）该作业区沿线土壤具有高含盐、高含水、低电阻率的强腐蚀性特点，腐蚀机理为氧浓差腐蚀（吸氧腐蚀），外层腐蚀产物为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH，中间层腐蚀产物为Fe2O3，内层腐蚀产物为Fe3O4。

（2）通过对腐蚀管段和未腐蚀管段进行电化学实验，发现当管道防腐层发生破损后，在垢下贫氧的条件下，外层的α-FeOOH作为去极化剂，内层的Fe3O4作为阴极，进行阴极反应，两者共同作用下加速阴极反应速率。

（3）对腐蚀产物膜的实验仅考虑了常温条件下，但不同季节、不同埋深的地温不一样，形成的温度场各有差异，今后应加入温度对腐蚀产物膜的影响，完善实验结果。