N/S掺杂石墨烯气凝胶快速彻底去除低浓度甲基橙

董蓉 陈雨璐 干名茹 吴晚月 徐康靖 吴政宏 郑凯

摘  要：通过高级氧化法，将氧化石墨氧化成氧化石墨烯。在亚硫酸钠和硫脲的作用下，经过自组装、高温热裂解还原反应，得到N和S均匀掺杂还原石墨烯，经洗涤和冷冻干燥处理，获得对应的还原石墨烯气凝胶，气凝胶兼有吸附和催化作用。选择初始浓度0-150mg/L的甲基橙溶液进行性能验证，结果表明：（1）甲基橙浓度小于50mg/L、固液比为2：1，吸附时间为72小时，去除率达到99%;（2）分别用Langmuir方程和Freundlich方程对吸附等温线进行拟合和数据分析，Langmuir方程和Freundlich方程拟合相关系数平方分别为0.973和0.996，表明Freundlich方程更准确描述吸附剂对甲基橙的吸附行为;Freundlich方程中n为2.24，大于1，为优惠吸附为多分子层吸附。（3）分别选择对苯醌（BQ）和叔丁醇（TBA）作为超氧自由基和羟基自由基抑制剂，探究吸附光催化降解的机理。结果表明：对苯醌和叔丁醇的抑制率分别为13.12%和11.23%，表明超氧自由基和羥基自由基在光催化中都发挥了作用，但是超氧自由基发挥的作用更加显著些。

关键词：氮;硫;石墨烯气凝胶;甲基橙;吸附

引言：

近年来，石墨烯气凝胶（GA）以其优异性能在油水分离领域引起了广泛、研究关注。然而，氧化石墨烯纳米片（GO）的严重堆积会导致吸附能力低，回收性差^[-17]。氮掺杂石墨烯气凝胶可以改变石墨烯的导电性能，这一性质的改变是通过调节纳米尺寸得到的。研究发现在NaBH₄存在下氮银掺杂的还原氧化石墨烯的纳米复合材料对亚甲基蓝的活性测试是210秒和44秒两种反应均实现了总降解，4‐NP和MB还原反应的假一级反应速率常数分别为0.0071和0.0322s^?1[8-9]，掺杂S的还原氧化石墨烯制备材料，得到的S-RGO具有极低的反射损耗（RL），在薄涂层厚度下的宽有效吸收频率带宽（D），重量轻，成本低的特点。总之，S-RGO是一种轻质、坚固的新型毫米波吸收器，选择吸收特性好，厚度匹配薄，具有的衰减和阻抗匹配的特征^[10-12]，本论文旨在制备一种新型的掺杂非金属N和S的石墨烯气凝胶，本研究中，使用一种较为简便，制备容易的方法^[13-16]：以氧化石墨为原料，通过强氧化剂氧化，获得改性的氧化石墨烯;在还原剂亚硫酸钠作用下，通过高温热裂解反应和自组装方法，将N和S均匀分布到还原石墨烯结构中;将得到水凝胶进行洗涤、冷冻干燥处理，获得气凝胶，以甲基橙为研究对象，在可见光作用下，以甲基橙为吸附质，验证复合材料对其的吸附性能。通过测量其吸光度来计算出产品的催化降解效果。并探索掺杂非金属N和S的石墨烯气凝胶对低浓度甲基橙的抑制机理。

1.材料与方法

1.1制备N、S掺杂还原石墨气烯凝胶

通过自组装方法，在还原剂亚硫酸氢钠作用下，将N和S均匀分布于还原石墨稀片层结构中，形成N和S掺杂的还原石墨烯气凝胶。具体制备按照如下步骤进行：

（1）准确称取125.00mg氧化石墨粉末，定容于于50mL容量瓶中，将其移入100ml烧杯中，将烧杯上口密封。采用超声波进行处理36小时，可获得2.5mg/mL的氧化石墨烯（简称GO）溶液，标记为A;

（2）将2.5ml浓度为100mg/ml的硫脲溶液和2ml浓度为100mg/ml的亚硫酸氢钠溶液分别加入50ml的A溶液中，溶液，将其移入100ml烧杯中，将烧杯上口密封。进行超声波处理24h，得到溶液B。

（3）用移液枪准确移取B溶液10ml，放入25ml烧杯中，将烧杯上口密封，用超声波处理5min，将溶液混合均匀。将超声波处理后的小瓶放入烘箱中升温至170℃后，维持12h。

（4）取出小瓶，发现瓶中出现黑色圆柱状水凝胶。用去离子水洗涤，每间隔15min清洗一次，共洗涤9-10次，得到N、S掺杂的还原石墨烯水凝胶简称（SN-RGH）。

（6）在温度-30℃，真空度20Pa下，冷冻干燥48小时，可得到S和N掺杂还原石墨烯气凝胶（简称SN-RGA）。

1.2甲基橙溶液标准曲线

为了研究吸附过程中，监测甲基橙浓度的瞬时变化，需要对甲基橙进行定量分析，根据朗伯比尔定律，需要准确测定甲基橙的最大吸光度下的检测波长，采用紫外可见-全波长扫描仪器，对10mg/L的甲基橙标准溶液进行全波长扫描，得到吸收光谱确定该次试验溶液甲基橙的最大吸收波长为475nm，然后分别对1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L甲基橙标准溶液，波长选择在475nm，使用双光束在外分光光度计测定上述甲基橙标准溶液在的吸光度，选用甲基橙标准溶液的浓度为纵坐标，单位为mg/L，不同甲基橙浓度下测得的对应吸光度为横坐标，对其进行线性拟合，可以得到甲基橙溶液的标准曲线。拟合得出公式为：，R²=0.9999。最后，c代表甲基橙浓度，mg/L;A代表吸光度。

1.3吸附热力学实验

选择N、S掺杂的还原石墨烯气凝胶作为吸附剂，选择甲基橙（MO）染料作为吸附质。分别取5个凝胶每个20mg，分别加入20mL初始浓度为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、150mg/L的甲基橙溶液试样在恒温振荡器中恒温振荡3h以上，使吸附达到平衡，过滤，稀释，采用紫外分光光度计在475nm处测定吸光度，根据测甲基橙工作曲线，计算得到溶液中残留的甲基橙浓度，根据下面公式，计算得到吸附剂对甲基橙平衡吸附量。

：代表甲基橙初始浓度，单位mg/L;

代表吸附平衡时，甲基橙初始浓度，单位mg/L;

V：吸附质甲基橙溶液的体积，单位mL;

m：吸附剂质量，单位mg;

：表示平衡時吸附剂的吸附容量。

1.4抑制剂实验

为了探究活性物质·OH自由基和·O₂^-自由基（在光催化反应过程中发挥作用的大小，进行了如下对比试验，加入苯醌用来抑制羟基自由基，加入叔丁醇去抑制过氧自由基。

1.4.1超氧自由基的影响测试方法

准确移取两份20ml浓度为50mg/L的甲基橙溶液，分别放入40ml带有塞子的玻璃瓶D和E中，分别向其中加入1mg苯醌（BQ），向D瓶中加入一块20mg还原石墨烯气凝胶，向E瓶中加入一块20mgN、S掺杂的还原石墨烯气凝胶的气凝胶，用模拟日光进行照射48小时。每隔30min抽取0.5min溶液，然后稀释至5倍，在475nm波长，用紫外分光光度计测定吸光度，根据甲基橙工作曲线，计算出染料溶液浓度并记录数据。

1.4.2羟基自由基的影响测试方法

准确移取两份20ml浓度为50mg/L的甲基橙溶液，分别放入40ml带有塞子的玻璃瓶D和E中，分别向其中加入1mg叔丁醇（TBA）向D瓶中加入一块20mg还原石墨烯气凝胶，向E瓶中加入一块20mgN、S掺杂的还原石墨烯气凝胶的气凝胶，用模拟日光进行照射48小时。每隔30min抽取0.5min溶液，然后稀释至5倍，在475nm波长，用紫外分光光度计测定吸光度，根据甲基橙工作曲线，

2.结果与分析

2.1吸附等温线分析

为了测试N、S掺杂的还原石墨烯气凝胶吸附性能，选择甲基橙（MO）染料作为吸附质。分别选择初始浓度为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、150mg/L的甲基橙溶液，准确移取取20mL上述不同浓度的甲基橙溶液，置入50mL带有密封塞的玻璃瓶中，分别加入20mg的N和S掺的还原杂石墨烯气凝胶，温度选择298K，转速选择160rpm（转/分钟），达到吸附平衡后，过滤，稀释，采用紫外分光光度计，波长选择475nm，测定物质的吸光度，根据工作曲线，计算对应的甲基橙含量。

并根据下式计算其吸附量，最后求得在298K时的吸附等温线。

吸附等温线过程可以描述MO与NS-RGA的相互作用，一些特定的参数可以描述吸附行为。选取了两个具有代表性的Freundlich和Langmuir模型来拟合等温线方程。

（1）Langmuir等温方程分析

随着甲基橙的溶液初始浓度的增加，甲基橙染料的吸附量增加。朗格缪尔等温线方程的表达式为：

（1）

式中：ce为溶液中染料的平衡浓度（mg/L），qe为吸附平衡吸附量（mg/g），KL为朗格缪尔常数反应目标物与N、S掺杂的还原石墨烯气凝胶的吸附点的结合能力;qm为N、S掺杂的还原石墨烯气凝胶的饱和吸附量。如图1所示，计算得到等温吸附线的相关参数见表2。

（2）Freundlich等温方程分析

弗罗因德利希等温线是基于非均匀表面吸附的纯经验关系，可以用下面公式 表达Freundlich模型的线性形式：

（2）

式中，Kf、n为系统的弗伦德利希常数特征，分别表示吸附容量和吸附强度，n反映吸附的非线性程度以及吸附机制的差异，如图2-2所示。计算得到等温吸附线的相关参数见表2。

对所有等温线拟合参数及理论数据进行计算并汇总如表2所示。由1和图2可以看出，相关系数R2=0.973的Freundlich等温线模型与实验数据的吻合程度要优于相关系数R2=0.9967的Langmuir等温线模型，n大于1表明为优惠吸附，说明Freundlich等温线模型更适合实验数据。

2.2吸附降解甲基橙的抑制机理探索

用模拟日光进行照射D和E瓶，每隔30分钟从2个试管中分别抽取0.5ml溶液稀释10倍，使用紫外可见分光光度计测量吸光度，直至所测吸光度趋于稳定或甲基橙降解接近完成，计算出染料溶液浓度并记录数据。

本吸附机理探索实验与各种文献构筑的光催化机理大致相同，根据上述结果可以发现，N和S掺杂的还原石墨烯气凝胶的吸附作用主要由超氧自由基与羟基自由基共同实现，且超氧自由基的作用效果略大于羟基自由基。

3.结论

通过对N、S掺杂的还原石墨烯气凝胶的吸附行为分析、对降解过程中抑制因子的分析，得出以下结论：

（1）制备得出的N、S掺杂的还原石墨烯气凝胶材料吸附去除甲基橙的去除率达到99%的最佳条件为：浓度小于50mg/L，固液比为2：1，吸附时间为72小时。

（2）分别用Langmuir方程和Freundlich方程对吸附等温线进行拟合和数据分析，结果表明：Langmuir方程拟合相关系数为0.973，Freundlich方程拟合相关为0.996，表明Freundlich方程更准确描述吸附剂对甲基橙的吸附行为;Freundlich方程中n为2.24，大于1，为优惠吸附为多分子层吸附。

（3）选择对苯醌（BQ）和叔丁醇（TBA）分别对超氧自由基和羟基自由基进行捕获或抑制，结果表明：对苯醌和叔丁醇抑制率分别为13.12%和11.23%，表明超氧自由基和羟基自由基在光催化中都发挥了作用，其中超氧自由基发挥的作用更加显著些

参考文献

[1]  王文琴. 纳米TiO2改性镁合金微弧氧化工艺的研究[N]. 吉林大学，2010，09（11）：23-34.

[2]  Zhang W，Zhou C，Zhou W，et al. Fast and Considerable Adsorption of Methy- lene Blue Dye onto Graphene Oxide[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2011，87（1）：86-90.