13X分子筛及其改性对偶氮染料的吸附研究

张梦亦 沈佳敏 慕依明 刘燕铭 毕文杰 韩照祥

摘要：运用13X分子筛对偶氮阳离子染料苯胺蓝和偶氮阴离子染料甲基橙进行吸附，并采用CTAB、硫酸亚铁和氯化钙对13X分子筛进行了改性，考察了13X分子筛及其改性对偶氮染料的吸附作用。结果表明：13X分子筛对偶氮阴离子染料去除效果不明显，对偶氮阳离子染料去除效果较好，且再生能力强，可循环利用。三种材料改性中CTAB改性分子筛对偶氮阴阳离子染料去除效果均最好，均符合二级动力学模型。其中，对偶氮阳离子染料吸附符合langmuir模型、D-R模型，对偶氮阴离子染料吸附符合D-R模型。

关键词：13X分子筛;改性;吸附;偶氮染料;阴阳离子

中图分类号：TQ426

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2020）14-0112-06

1 引言

随着经济的迅猛发展，染料废水问题日益凸显，尤其是偶氮染料废水的排放污染严重。目前偶氮染料废水的处理方法主要有生物法、吸附法、萃取法、化学氧化法等[1]。其中，由于吸附法成本低、操作简单、产生次有害物质的可能性低，成为最有效的去除方法之一[2]。吸附法不仅对水中的染料离子有着良好的吸附作用，而且从资源回收利用的角度来说，若选择合适的吸附剂及脱附方法，可以顺利实现染料的脱附和吸附剂的再生[3]。

本实验采用13X分子筛吸附偶氮染料，探究13X分子筛对偶氮阴阳离子染料的吸附效果。并分别采用CTAB、FeSO4、CaCl2对13X分子筛进行表面改性，试图找到一种对偶氮阴阳离子染料均有很好去除效果的改性材料及方法。

2 实验材料和方法

2.1 实验仪器和试剂

CTAB、甲基橙、苯胺蓝、无水乙醇、13X分子筛、硫酸亚铁、氯化钙：分析纯

DL-5-B型离心机（上海安亭科学仪器厂）;V-450型紫外分光光度计（JDFRO Crop）;723s型可见光分光光度计（上海棱光技术有限公司）;WGL-230B型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）;SHZ-D型马弗炉（北京市普析仪器有限公司）;Jan-79型恒温磁力搅拌器（上海市人和科仪有限公司）;HZQ-C型空气浴振荡器（哈尔滨市东明区医疗仪器厂）;JSM-6300LV型扫描电子显微镜（日本JEOL公司）;ALPHA型红外光谱仪（上海杜美精密仪器有限公司）。

2.2 实验方法

2.2.1 改性分子筛的制备

（1）CTAB-13X分子筛的制备。将2 g 13X分子筛加入到15 g/L的CTAB中进行表面改性，磁力搅拌器搅拌60 min，转速200 r/min，过滤，并用超纯水洗涤至中性，过滤后固体放置鼓风干燥烘箱100 ℃烘2 h，研磨过200目筛，得到CTAB-13X分子筛[4]。

（2）CaCl2-13X分子筛的制备。采用浸渍法制备CaCl2-13X分子筛，将2 g 13X分子筛浸泡在1 mol/L的CaCl2溶液中，磁力搅拌器搅拌60 min，转速200 r/min，过滤，并用超纯水洗涤至中性，过滤后固体放置鼓风干燥烘箱100 ℃烘2 h，研磨过200目筛，得到CaCl2-13X分子筛[5]。

（3）FeSO4-13X分子筛的制备。称取2 g硫酸亚铁，14 g 13X分子筛，混合后加入180 ml的超纯水，室温下置于空气浴振荡器上振荡2 h，过滤后置于鼓风干燥烘箱100 ℃下干燥2 h，所得固体研磨过200目筛，得到FeSO4-13X分子筛。

2.2.2 吸附动力学

（1）13X分子筛对两种偶氮染料的吸附动力学。

分别取浓度为50 mg/L的甲基橙溶液、25 mg/L的苯胺蓝溶液于100 mL锥形瓶中，在锥形瓶中投入一定量的13X分子筛，在空气浴振荡锅25 ℃，速率180 r/min的条件下进行充分振荡，分别在1、3、5、10、20、40、 60、90、150 min时刻取样，用针筒过滤器过滤后在波长466 nm处用可见光分光光度计测量其吸光度，并计算浓度及吸附量[6]。

（2）改性分子筛对两种偶氮染料的吸附动力学。

取100 mL锥形瓶若干，分别在锥形瓶中加入100 mL浓度为50 mg/L的甲基橙、苯胺蓝溶液，在锥形瓶中分别投入一定量的CTAB-13X分子筛，CaCl2-13X分子筛，FeSO4-13X分子筛，在空气浴振荡锅25 ℃，速率180 r/min的条件下进行充分振荡，分别在1、3、5、10、20、40、60、90、150 min时刻取样，用针筒过滤器过滤后在波长466 nm处用可见光分光光度计测量其吸光度，并计算浓度及吸附量。

2.2.3 吸附等温线

取100 mL锥形瓶若干，分别加入100 mL浓度为20、40、60、80、100 mg/L的甲基橙溶液，苯胺蓝溶液。在锥形瓶中分别加入与动力学投加量相同的分子筛，改性分子筛。在空气浴振荡锅25 ℃，速率180 r/min的条件下进行充分振荡，待吸附平衡后，将锥形瓶取出，取样后用针筒过滤器过滤，并测其吸光度。

3 实验结果与讨论

3.1 分子筛及其改性的特性表征

3.1.1 ATR-FTIR谱图

分子筛及其改性红外光譜图如图1所示，由图看出其4张图中3410 cm-1，1620 cm-1附近处的吸收峰来自吸附水-OH的伸缩振动和弯曲振动峰，920 cm-1，610 cm-1，附近处的吸收峰来自Al-O-Al， Si-O-Si的非对称伸缩振动和对称性伸缩振动。对比4张图可以看出，CaCl2改性分子筛与未改性分子筛红外光谱相差不大，但谱峰强度变强，可能是由于用来交换Na+的Ca2+半径很接近，所以吸附性能也接近。FeSO4改性分子筛比未改性分子筛在2838 cm-1处多了一个特征峰，表明FeSO4与分子筛表面发生了相互作用。CTAB改性分子筛红外光谱图与未改性红外光谱图相差较大，在2915 cm-1，2819 cm-1处出现亚甲基反对称伸缩振动和伸缩振动，在1490 cm-1，1381 cm-1处出现甲基的伸缩振动和反对称变形振动和对称变形振动。这些都是CTAB的特征峰，表明CTAB成功嫁接到分子筛表面[1]。

3.1.2 SEM

采用扫描电镜观察分子筛及其改性的微观结构特征，结果如图2所示。

通过扫描电镜图可以看出13X分子筛呈八面体，多有连生，可以观察到其微孔大小一致，均一，是X型分子筛的典型晶体结构。CaCl2改性后可观察到许多颗粒物体包裹在分子筛表面，增大了与染料的接触面积。FeSO4改性分子筛也能观察到颗粒物包裹在分子筛表面，其颗粒分散性在3种改性材料中最好，提供了更多的吸附点位。CTAB改性分子筛分散性较改性前有一定的提升但相较前两种而言，分散性稍差，但改性材料在其表面包裹最为均匀牢固。

3.2 分子筛及其改性吸附动力学拟合

3.2.1 阴离子染料的吸附动力学拟合

图3是13X分子筛，FeSO4-13X，CaCl2-13X分子筛对甲基橙的去除率。图4及图5是CTAB-13X分子筛吸附甲基橙动力学拟合图。

由图3可看出，随着时间的增加13X分子筛、FeSO4和CaCl2改性13X分子筛对阴离子偶氮染料甲基橙去除效果除效果不明显，去除率均在5%以下且无一定的规律。

由图4、图5和表1可以看出，CTAB-13X分子筛对甲基橙有明显的去除效果，随着时间增大CTAB-13X分子筛对甲基橙的吸附量增大，且到20 min之后基本达到吸附平衡，平衡吸附容量可达489 mg/g。分别tt采用一级动力学，二级动力学，Elovich方程对数据进行非线性拟合，一级动力学方程拟合效果不佳，二级动力学拟合和Elovich方程拟合R2较高（R2>0.99），均能很好的描述吸附的全过程。对比试验吸附量发现二级动力学的平衡吸附量与实际吸附量相当，因此二级动力学能更好描述吸附过程，说明吸附过程受化学机理控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移。在吸附初期阶段用t 0.5对qt作图进行线性拟合，即内扩散模型拟合，由图5及表1可以看出，直线截距为348，没有经过原点。表明内扩散不是控制速率的唯一因素[3]。

3.2.2 阳离子染料的动力学拟合

采用13X分子筛对苯胺蓝进行吸附，做动力学实验，测其吸光度，并对结果进行动力学拟合，结果见图6图7。

图6和图7表明13X分子筛对偶氮阳离子染料有明显的吸附效果，吸附容量随时间增加而增大且60 min后基本达到吸附平衡。由表中一级动力学，二级动力学，Elovich模型拟合数据可以看出二级动力学，Elovich模型不能很好地拟合动力学过程，而一级动力学方程有很好的拟合效果R2为0.95，在吸附初期阶段对数据进行内扩散模型拟合，所得直线截距为-0.48531，没有经过原点，说明内扩散不是控制速率的唯一因素。

分别采用CTAB，FeSO4，CaCl2对分子筛进行进行表面改性，进行动力学实验，所得的拟合结果如图8和图9所示。

由图8、图9和表3可以看出，经改性后的分子筛对阳离子染料苯胺蓝均有去除效果，随着时间的增加，吸附量增大。对比吸附容量发现经改性后的分子筛吸附偶氮阳离子染料的量并没有得到提升，从表格可以看出，CTAB改性分子筛量最大，为222.6 mg/g，与改性前吸附量229.6 mg/g基本相同。而经FeSO4及CaCl2改性的分子筛吸附偶氮阳离子染料的量则明显下降，其中CaCl2-13X分子筛吸附量最小，为123.7 mg/g，FeSO4-13X分子筛的吸附量为133.3 mg/g。这可能是由于采用这两种改性材料进行表面改性会导致Ca2+和Fe2+堵塞分子筛的孔道，导致总孔体积和微孔体积下降，吸附效果变差。

分别用一级动力学，二级动力学，Elovich模型对数据进行拟合，对3种不同材料改性的分子筛二级动力学都能最好描述吸附过程，相关系数R2均在0.97以上，而一级动力学和Elovich模型的拟合相关系数较低。说明经改性后的分子筛吸附受化学机理控制。

用内扩散模型对数据进行线性拟合可以发现直线均没有通过原点，说明内扩散不是唯一控制速率步骤。

3.3 分子筛及其改性吸附等温线模型拟合

由图10和表4可以看出，CTAB改性分子筛吸附偶氮阴离子染料甲基橙随着Ce的增大qe也在增大，采用4种等温线模型进行拟合发现在实验温度下，采用D-R模型拟合相关系数最高为0.89。

由图11及表5可以看出，改性前分子筛符合D-R模型，改性后分子筛吸附偶氮阳离子染料符合Langmuir模型。

3.4 不同投加量对吸附效果的影响

取若干份100 mL浓度为100 mg/L的甲基橙溶液和苯胺蓝溶液，分别投入不同量的分子筛及CTAB改性分子筛，吸附温度为25 ℃，放入恒温空气浴振荡锅进行振荡。投加量对水中偶氮染料的吸附率见图12。

由图12可以看出，随着投加量的增大，CTAB改性分子筛对偶氮阴离子染料的吸附率和吸附量都在增加，當投加量为0.15 g/L时，吸附效果最好，吸附率可达到98.06%，吸附量可达490.3 mg/g。当投加量继续增时去除率和吸附量均不再增大，由此可见吸附已达到饱和。

由图13可以看出，随着投加量的增大，分子筛及CTAB改性分子筛对偶氮阳离子染料的去除率均在增大。对比改性前及改性后可以看出当投加量在0.1～0.25 mg/L时使用未改性分子筛吸附偶氮阳离子染料效果更好，当投加量大于0.25 mg/L时使用CTAB改性分子筛效果更好，去除率可提高4%。

虽然吸附率随用量增大而增加，但平衡吸附量却在减小。这是因为虽然吸附率增加了，但是随着吸附剂投加量的增加，由于吸附颗粒的碰撞几率增大，吸附剂的吸附表面积在减小。吸附位点不能完全释放，导致每克吸附剂的吸附量越来越小[2]。

综上所述，当CTAB改性投加量为0.15 g/L時对偶氮阴离子染料处理效果最好，对于偶氮阳离子染料，分子筛及CTAB改性分子筛投加量均为0.3 g/L时吸附效果最好。

3.5 CTAB-13X分子筛回收再利用

为了降低处理成本，提高经济效益和利用率，对分子筛进行解析再利用。对比发现CTAB改性分子筛对偶氮阴阳离子染料均有吸附去除效果，所以选择吸附甲基橙的CTAB-13X分子筛进行解析后吸附苯胺蓝。甲基橙在500 ℃可分解，常压下，分子筛活化温度以不超过550 ℃为宜，用于改性的CTAB在180 ℃可分解，所以为了保证甲基橙完全分解以及不破坏分子筛的结构完整性，取热解温度为550 ℃。

把吸附甲基橙的CTAB-13X分子筛进行多次洗涤烘干，置于马弗炉中于550 ℃热解2 h ，热解后样品冷却后取一定量分子筛吸附浓度为25 mg/L的苯胺蓝溶液，操作重复动力学操作。

由图14可知，随着时间增加，解析分子筛对偶氮阳离子染料的去除率增大，且在150 min内基本达到吸附平衡，去除率稳定在61% 左右。说明13X分子筛再生能力强，可循环利用。

4 结论

（1）13X分子筛对偶氮阳离子染料有着很好的吸附去除效果但是对偶氮阴离子染料基本无去除效果，动力学拟合结果表明13X分子筛对偶氮阴离子染料的吸附符合一级动力学模型。

（2）在3种改性材料中采用CTAB改性的分子筛对偶氮阴阳离子染料均有很好的去除效果，而FeSO4，CaCl2改性分子筛对偶氮阴离子染料基本无去除效果，对偶氮阳离子染料吸附效果变差，这是因为金属改性可能会对分子筛的部分孔造成堵塞，导致改性后总孔体积和微孔体积下降。动力学拟合结果表明CTAB改性分子筛对偶氮阳离子染料的吸附均符合二级动力学模型。

（3）CTAB改性分子筛对偶氮阳离子染料吸附符合Langmuir模型，对偶氮阴离子染料吸附符合D-R模型，分子筛对偶氮阳离子染料吸附符合D-R模型。

（4）当偶氮染料浓度为100 mg/L时CTAB改性投加量为0.15 g/L时对偶氮阴离子染料处理效果最好，对于偶氮阳离子染料，分子筛及CTAB改性分子筛投加量均为0.3 g/L时吸附效果最好。

（5）吸附产物再生后对苯胺蓝的吸附率可达61%，说明有再生性能。

参考文献：

[1]王 翠，刘 红，黄 青，等. CTMAB-13X分子筛的制备及对水中甲基橙的吸附[J]. 硅酸盐通报， 2013， 32（11）：2390～2395.

[2]白 鹭，吴春英，魏 薇，等. 稻壳对废水Cr（VI）吸附及动力学研究[J]. 粮食与油脂， 2018， 31（2）：45～49.

[3]赵红建，马 富，赵文霞，等. 银耳对水中亚甲基蓝的吸附动力学研究[J].应用化工， 2017， 46（7）：1290～1296.

[4]贾之玄，王 方，王中良. 双酚 A 在柏树枝生物炭上的吸附动力学和热力学分析[J]. 天津师范大学学报（自然科学版），2019，39（1）：38～45.

[5]高丰琴，郭新燕，王云芳，等. 有序介孔硅对苯胺蓝染料吸附脱色研究[J]. 咸阳师范学院学报， 2018， 33（2）：60～62.

[6]王会丽，赵 越，马乐宽，等.复合改性膨胀石墨的制备及对酸性艳蓝染料的吸附 [J]. 高等学校化学学报， 2016，37（2）：335～341.