发光硫纳米点的合成、光学性质与应用研究进展

马金珠， 张 淼， 史玉娥， 杨大清， 李 伟， 王振光*

(1. 河北大学 化学与环境科学学院， 药物化学与分子诊断教育部重点实验室， 河北省化学生物学重点实验室， 河北 保定 071002；2. 河北大学 药学院， 河北 保定 071002)

1 引 言

硫在地球上含量极其丰富，在地壳中的含量为0.048%，是第十四丰富的元素。硫在自然界中以游离态和化合态存在，单质硫在火山周围的地域高丰度分布[1-4]。在现代化学工业领域，天然气纯化、石油冶炼以及矿物提炼等化工过程均能产生大量的高品质单质硫。据统计，全世界每年有超过700万吨高纯度单质硫以化工过程的副产物产生，成山堆积(图1)，不仅为企业带来了仓储成本，也带来了防火、安全、环境污染等方面的隐患[5-7]。单质硫具有许多优良的性能，例如高碱性金属储存能力、杀虫抗菌性能、价态与同素异形体丰富。因此，单质硫在硫酸生产、锂-硫电池组装、聚合物改性以及农药加工等行业具有广泛的应用，成为现代化学工业领域最重要的化工产品之一[8-10]。此外，单质硫还具有优良的光学性质，例如摩尔折射率高、红外透明度高。近年来，一些学者发现将单质硫加工成纳米材料能显著提高其光学性能。

图1 天然气加工、石油等工业领域产生的单质硫成山堆积图片[2]。Fig.1 Deposition of excess elemental sulfur involuntary produced from the industry fields of natural gas processing and petroleum[2]

硫纳米点(Sulfur nanodots，简称S-dots)是近年发展起来的一种新兴纳米材料，尺寸小于10 nm，由单质硫核和表面配体两部分组成。在单质硫核尺寸效应与配体的综合作用下，S-dots表现出优良的光电性能。其中，一些课题组报道了发光S-dots的合成，通过纳米材料合成策略对其形貌、尺寸、表面配体以及结构微环境进行调控，获得了一系列发光S-dots。与传统发光材料(半导体量子点、钙钛矿量子点以及碳点、稀土掺杂材料等)相比，S-dots具有原料来源丰富、 无毒、天然抗菌、水溶液分散性好等优点。这些材料为单质硫在化学传感、生物成像、光电器件开发等领域提供了更多的材料与技术支撑。一些课题组尝试总结、综述S-dots的研究进展，主要集中在合成与应用方面，没有涉及其表征技术与光学性质[11-12]。尤其S-dots的发光机理尚未明确，决定其发光颜色与发光效率的决定性因素仍比较模糊。鉴于此，本文详细综述了近五年S-dots的合成、表征、发光机理及其在化学传感、生物成像、光电器件构筑等领域的应用。最后，我们对S-dots面临的研究瓶颈、发展方向与前景进行了展望。希望通过本综述为发光S-dots的合成、设计提供一些思路，为梳理其发光机理提供脉络，从而扩展其应用范围。

2 S-dots的合成

单质硫的合成、加工历史悠久，通过物理研磨、机械刻蚀以及化学氧化等策略可以将单质硫/硫化物转化为纳米材料。然而，将单质硫加工成发光材料仍处于研究的初步阶段，且受到越来越广泛的关注。2014年，李顺兴教授率先提出了相界面反应策略制备发光S-dots(图2)[13]。他们首先在有机溶液中合成CdS 量子点，随后加入HNO3水溶液，在有机相和水相的界面发生S2-的溶出和氧化，进一步生成S-dots。获得的S-dots具有良好的分散性，发射蓝色荧光，荧光量子效率为0.549%。

图2 相界面反应策略制备发光S-dots原理图[13]Fig.2 Schematic demonstration for the synthesis of luminescent S-dots[13]

2018年，申丽华等创新性地提出了top-down的策略制备S-dots，该策略以块体单质硫为原料，通过NaOH处理，在聚乙二醇(PEG-400)的钝化与稳定下，制备了发光S-dots[14]。该课题组进一步提出了S-dots的合成经历了“组装-裂变”机理，单质硫与NaOH反应形成Na2S，并进一步与单质硫反应生成不同尺寸的硫纳米颗粒，颗粒之间发生组装、裂变过程，最终达到热力学、动力学平衡，生成稳定的发光S-dots(图3)。采用该方法制备的S-dots发射蓝绿色荧光，具有激发波长依赖性。在紫外灯下能够看到强烈的蓝色发光，且其发射波长可以通过改变激发波长在420～561 nm调控。该材料的发射光谱相对较宽，半峰宽超过80 nm，主要原因为合成的S-dots尺寸分布不均匀，导致发光颜色分布范围宽。其激发光谱具有量子点明显特征，具有宽激发范围，在350 nm处有一个宽峰。该合成策略一定程度上钝化了表面缺陷，将其发光效率提高至3.8%。该工作为发光硫材料的制备开辟了一条崭新的途径，为光电器件构筑、分析传感、生物成像以及药物输送等领域提供了材料基础[14-15]。多个课题组提出了多种合成策略对合成过程进行调控，从而缩短合成时间，对发光颜色进行调控，并进一步提高发光效率。我们课题组发现，“组装-裂变”过程中加入H2O2可以显著降低其平衡时间，且将发光效率提高至23%，发光颜色可以通过控制H2O2的加入量在蓝色-绿色范围内调节(图4)[16]。通过光谱与结构表征，我们发现H2O2的加入可以有效地钝化S-dots的表面缺陷，抑制硫纳米颗粒的组装过程，从而降低平衡时间。同时，S-dots表面钝化显著降低了非辐射跃迁过程，从而提高了发光效率。

图3 用“组装-裂变”机制合成S-dots的演示图[14]Fig.3 Schematic demonstration for the synthesis of S-dots by “assemble-fission”mechanism[14]

图4 H2O2辅助法合成S-dots的原理示意图[16]Fig.4 Schematic demonstration for the synthesis of S-dots by H2O2-assisted top-down method[16]

Sun课题组报道了利用水热反应调控“组装-裂变”过程，他们以NaOH、块体硫和PEG-400为原料并进行水热处理[17]。该方法的高反应温度(170 ℃)和压力加速与“组装-裂变”过程，使合成过程转变为“裂变-聚合”过程，4 h即可获得发光S-dots，发光效率为4.02%。我们课题组引入了超声过程对“组装-裂变”过程中的组装过程进行抑制，5 h即可获得发光效率2.1%的S-dots[18]。曲松楠教授课题组利用微波对“组装-裂变”过程进行调控，极大地提高了S-dots的成核与生长速率，且高温条件下获得的S-dots结晶性能优异，钝化了产物的表面缺陷，获得了发光效率接近49.25%的S-dots[19]。2020年，周立课题组将“组装-裂变”过程的温度提高至90 ℃，并在体系中引入高浓度氧气，不仅缩短了合成过程，也将其发光效率提升至21.5%(图5)[20]。他们通过XPS和拉曼光谱对合成过程进行了表征，结果证明反应初期体系中存在四种硫的化合物，随着反应的进行，二价硫离子被氧化成零价硫。因此，高浓度氧气的引入加速了S-dots表面离子的转化，改变了“组装-裂变”动力学过程，实现了快速、高发光效率S-dots的合成，相关进展与比较见表1。此外，一些课题组通过合成后处理的方法提高S-dots的发光性能。例如，Cu2+可以与S-dots表面的化学基团发生钝化反应，从而抑制非辐射跃迁，将S-dots的发光效率由3.8%提高至32.8%[21]；UiO-66-NH2与S-dots可以通过氢键等分子间作用力形成复合结构，抑制S-dots表面配体的分子运动，从而抑制非辐射跃迁，将发光效率提高至68%[22]。上述策略极大地提高了S-dots的发光效率，并且实现了发光颜色在蓝-绿色区域的调节。然而，S-dots的发光颜色仍局限于蓝-绿色区域，红色发光硫纳米点仍未见报道，这主要受限于块体硫材料的带隙较大，无法调节到红色区域。但是，可以通过配体调控、元素掺杂、构建硫纳米点与其他材料的复合结构对整体材料的带隙进行调控，从而扩展发光区域，实现红色发光。

图5 氧气加速法制备S-dots路线图[20]Fig.5 Reaction routes for the formation of S-dots under the acceleration of O2[20]

表1 S-dots合成方法、合成时间及量子产率对比Tab.1 Summary of quantum dots and synthesis time of S-dots through different method

3 S-dots的表征

纳米材料的结构及其合成中间体的表征对于深入研究其光学性质、合成动力学等方面具有重要的作用。硫纳米点由单质硫核与表面配体组成，单质硫核为其发光的核心，决定了发光颜色。配体对硫纳米点的稳定性与光学性质均有巨大影响。配体通过静电作用、空间位阻、分子间弱作用力等形式分散硫纳米点，使其形成稳定的胶体溶液。配体可以消除硫纳米点表面的缺陷，从而减弱非辐射跃迁造成的荧光损耗，提高发光效率；配体还可以提供额外的能级与硫纳米点的能级匹配，实现能级与发光颜色的调控。目前报道的硫纳米点相关工作大部分是选取PEG作为配体，此外一些课题组报道了利用聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素作为配体制备硫纳米点[15]。本文中我们将S-dots的表征分为结构表征与表面性质研究，根据上述表征结果详细阐述了S-dots的性质。

3.1 S-dots的结构表征

透射电子显微镜(TEM)被认为是揭示纳米材料形貌、结晶性质以及尺寸分布等性质的首选表征技术。一些课题组对S-dots的TEM结果进行了系统研究，发现S-dots的尺寸分布在1～6 nm，呈球形分布，且尺寸均匀[22]。高分辨TEM(HRTEM)图片显示S-dots处于多孔状态，结晶性较差。X射线衍射(XRD)结果也证实了这一点，S-dots的XRD图谱没有明显的尖峰，只有一个宽峰[18]。一些课题组的研究结果表明，可以通过提高合成温度、压强以及反应物浓度等策略提高其结晶性[17,19-20]。例如，曲松楠课题组利用微波法合成制备了结晶性能良好的S-dots[19]；周立课题组通过增加反应时间显著提高了S-dots的结晶性，获得了更加尖锐的XRD图谱[20]。此外，水热法和微波辅助法均能有效地提高S-dots的结晶性。上述结果证明S-dots中存在单质硫核，且处于相对多孔状态。

3.2 S-dots的表面性质表征

图6 (a)～(b)S-dots的紫外-可见吸收光谱(合成时间为30 h)[14]；(c)～(d)氧气加速条件下制备S-dots的紫外-可见吸收光谱以及溶液的照片[20]。Fig.6 (a)-(b)Absorption spectra of the reaction mixture obtained during S-dot preparation after 30 h[14]. (c)-(d)Time dependent absorption spectra of S-dots prepared under pure O2 environment along with the digital photographs of reaction mixtures[20].

4 S-dots的发光机理

单质硫具有半导体性质，块体材料的带隙为2.79 eV，块体硫在绿色区域具有微弱的发光，其发光光谱较宽，发光强度较低，量子产率低于0.05%[27]。因此该材料的发光性质一直没有得到重视，直到2018年申丽华教授创新性地提出了top-down的策略制备S-dots，将其发光量子产率提高至3.8%，且发光颜色可以在蓝-绿色区域调控，他们认为S-dots的荧光来源于单质硫核的量子限域效应[14]。该工作掀起了发光S-dots的研究热潮，多个课题组致力于发光S-dots研究，将S-dots复合材料发光效率提高至68%[20,22]。总结近几年的文献，我们发现S-dots的发光不仅仅取决于单质硫核的量子限域效应，配体对S-dots的发光效率与颜色具有重要影响，适当的表面处理也可以提高其发光性能。然而，S-dots的发光机理仍然是一个悬而未决的问题，量子限域效应并不能完美地解释其发光性质，决定其发光颜色、发光效率的关键因素仍比较模糊，表面配体与表面化学基团对发光性能的影响仍不明确。本节将综述文献结果对S-dots的发光性质进行综合讨论，分别讨论量子限域效应、表面性质对S-dots发光性质的影响。

4.1 量子限域效应

量子限域效应描述的是当纳米材料的尺寸接近其激子玻尔半径时，块体材料的连续能带发生分裂，形成离散的能级[28-29]。因此可以通过改变半导体材料的尺寸对其带隙进行调控，从而改变其发光颜色。单质硫具有30多种同素异形体，其中斜方硫最为稳定，具有S8环冠状结构[2,30]。它具有典型的半导体光学性质，带隙为2.79 eV。李顺兴教授通过相界面反应策略获得了粒径为1.6 nm的S-dots，将其带隙移动至3.7 eV，并首次将S-dots的发光解释为量子限域效应[13]。申丽华教授通过top-down策略制备了不同尺寸(2.8～4.1 nm)的S-dots，结果证明随着S-dots的粒径增加，其荧光峰位置发生明显的红移。同时随着合成时间的增加，他们观察到了吸收峰的蓝移[14]。我们课题组也研究发现当S-dots的直径大于6.0 nm时，检测不到明显的荧光，将其直径缩小至5.0 nm和3.5 nm时分别发射绿色、蓝色荧光[16]。上述不同粒径的S-dots具有相似的结构、化学成分以及表面性质，其尺寸依赖的荧光性质有力地证明了S-dots的发光性质符合量子限域效应光学行为。

4.2 表面性质影响

单质硫核的尺寸对S-dots的发光性质具有重要影响，其发光颜色可以通过控制尺寸进行调控。然而，最近的研究报道表明表面配体对S-dots的发光性质也有一定影响，例如申丽华教授报道在top-down方法合成S-dots过程中，如果不添加表面配体(PEG)，制备的S-dots处于聚集状态，而且几乎不发荧光[14]。我们课题组发现用双氧水对S-dots的表面进行处理可以显著提高其发光效率(3.8%到23%)[16]。结合时间分辨荧光光谱与XPS结果，我们证明S-dots的发光是单质硫核与表面态综合作用的结果，通过双氧水处理消除了表面态引起的非辐射跃迁，从而提高了发光效率。一些有机物在强碱性环境中也会产生蓝-绿色荧光复合物，周立教授等进行了系统的对比实验，发现不加入单质硫获得的产物不具备荧光性质，排除了配体的自发荧光对硫纳米点发光的影响[20]。

Sun课题组通过研究S-dots的紫外-可见吸收光谱与荧光光谱证实S-dots中存在带尾态，即表面态[17]。单质硫核与带尾态的荧光峰位置分别在524 nm和554 nm，如图7所示。一些课题组通过对S-dots的表面处理对表面态进行钝化，以此抑制非辐射跃迁并激活辐射跃迁路径，从而提高其发光效率。例如，铜离子(Cu2+)用于刻蚀S-dots的表面，将不发光的S-dots发光效率提高至32.8%[21]。李卓教授构筑了金属有机框架与S-dots的复合结构，通过金属有机框架上的氨基与S-dots的相互作用抑制了非辐射跃迁，进一步将S-dots的发光效率提升至68%[22]。综上所示，S-dots的发光是单质硫核与表面性质的综合作用结果。通过控制硫核的尺寸、形貌、组成以及结晶度可以对S-dots的发光颜色、发光效率等性能进行调控，进一步对其表面性质进行适当处理可以对其发光颜色、发光效率以及稳定性进行调控。此外，构建S-dots的合适结构微环境也为S-dots发光性能的调控提高了一条可行的道路。

图7 (a)S-dots的紫外可见光谱(黑线)和荧光光谱(绿线)；(b)S-dots上发光表面态能级示意图；(c)不同激发波长下 S-dots的荧光光谱[17]。Fig.7 (a)UV-visible(black line) and PL spectra(green line) of S-dots. (b)Schematic demonstration for the tail states of PL on S-dots. (c)PL spectra of S-dots excited under different wavelengths[17].

5 S-dots的应用

5.1 荧光传感

S-dots具有结构稳定、尺寸小、发光性能优良以及水溶性、分散性好等优点。同时S-dots的表面富含化学基团易于对其进行功能化修饰，并与目标分子结合、进一步发生相互作用，从而带来光学性质的变化。同时硫材料具有地壳含量丰富、无毒、天然抗菌等优点，这使得S-dots在分析检测应用中具有天然的优势。一些课题组利用S-dots的发光性能对多种目标物分子进行检测。S-dots表面丰富的化学基团与金属离子具有很强的结合能力，从而引起荧光性质的变化，基于该机理多个课题组构筑了金属离子及相关分子的检测体系[4]。例如王珊等发现Co2+可以引起S-dots的聚集并发生荧光猝灭，同时加入诺氟沙星后通过竞争反应使S-dots与Co2+解离，从而荧光恢复[31]，如图8所示。利用该机理实现了对Co2+和诺氟沙星的定量检测，检测限分别为20 nmol/L和3.3 μmol/L;在弱酸性/弱碱性环境中Zn2+可以和S-dots表面的磺酰/磺酸盐形成复合物，抑制了表面离子导致的非辐射跃迁，从而提高了发光强度。氯碘羟喹可以与Zn2+络合，从而导致荧光猝灭[32]。利用该机理实现了对氯碘羟喹的定量检测，检测限为0.015 μmol/L。印度学者系统研究了多种离子与S-dots的结合情况，结果显示S-dots与Co2+结合能力最强，并与Cr6+、Pb2+、Ag+发生稳定络合，导致S-dots荧光的猝灭[26]。S-dots用于其他目标物的检测报道仍比较少，主要原因为S-dots表面的化学基团过多、对目标物的识别没有特异性。为了解决这一问题，我们课题组构建了MnO2纳米片/S-dots复合结构，利用MnO2纳米片对S-dots的猝灭内率效应以及对巯基分子的识别性能实现了对丁酰胆碱酯酶的检测[33]。硫纳米点的分析检测应用仍处于初级阶段，检测目标物仍比较少，主要受限于硫纳米点表面识别位点相对较少，无法识别目标物并产生响应的信号输出。因此需要对硫量子点进行功能化表面修饰，扩宽其目标物识别范围。

图8 基于S-dots的PL调控检测Co2+和诺氟沙星的原理图演示[31]

5.2 生物成像

S-dots良好的水溶液分散性、无毒、天然抗菌的优点使其适用于生物成像研究。一些课题组对S-dots的生物毒性进行了研究。例如，我们课题组利用CCK-8测试法研究了S-dots对BEAS-2B细胞活性的影响，结果发现在高浓度S-dots(375 μg/mL)溶液中，BEAS-2B细胞经过24 h孵育后仍保持了超过85%的存活率，证明S-dots的细胞毒性极低[18]。王前明研究员进一步研究了S-dots对HeLa 和 K562细胞活性的影响，结果显示S-dots对上述细胞活性影响极低[25]。随后王前明研究员首次报道了S-dots的细胞成像应用，并详细研究了S-dots进入细胞的机理与过程(图9)，结果证明S-dots主要通过网格蛋白和脂质筏介导的内吞作用进入细胞。我们课题组进一步揭示S-dots可以进入BEAS-2B细胞，且主要分布在细胞质中。周立课题组将S-dots用于293T and MCF-7细胞成像研究，通过激光共聚焦荧光显微镜在MCF-7细胞质中观察到了绿色-黄色荧光信号，与我们课题组报道的结果一致[20]。

图9 S-dots通过内存作用进入细胞过程示意图[25]Fig.9 Schematic representation for the cellular uptake process of S-dots[25]

5.3 LED发光器件

白光 LED 具有体积小、高效、节能、寿命长、驱动电压低等优点，广泛用于全色显示、交通信号灯以及室内外照明[34-38]。荧光粉材料在白光LED器件构筑中具有重要的作用，直接决定了器件的发光性能[39-41]。S-dots具有制备简单、原料来源丰富、无毒等优点，在白光LED构筑中显示了巨大潜力。我们课题组首次报道了基于S-dots的白光LED构筑工作。通过双氧水辅助策略合成了蓝光S-dots，并与橙色铜纳米团簇、紫外LED芯片结合构筑了白光LED，在最佳条件下获得了显色指数91、色温5 624 K的正白光，CIE色坐标为(0.33，0.32)(图10)[16]。该研究开创了S-dots光电器件的应用先河，然而受到S-dots发光效率偏低、热稳定性差等因素制约，该白光LED器件的发光效率仍较低，需要进一步改进。周立课题组构建了基于S-dots的发光凝胶、发光薄膜等样品，为其在光电器件方面的应用提供了更多材料基础[20]。我们相信，随着S-dots合成技术与光学调控性能的提高，更高效的白光LED器件将会问世。

图10 (a)蓝色荧光S-dots和橙色发光铜纳米团簇的荧光发射和激发光谱；(b)蓝色、橙色和白色LED的照片；(c)～(e)蓝色、橙色和白色LED的发射光谱；(f)通过调节S-dots与铜纳米团簇比例构筑系列白光LED的CIE坐标[16]。Fig.10 (a)PL and PLE spectra of blue-emitting S-dots and orange-emitting Cu NCs. (b) Digital photographs of the blue, orange and white LEDs. (c)-(e)Emission spectra of blue, orange and white LEDs. (f)CIE coordinates of LEDs fabricated with different loading concentrations of the blue emitting S-dots and orange emitting Cu NCs[16].

5.4 其他应用

除上述领域外，S-dots也用于光催化、发光聚合物复合材料构筑等领域。李顺兴教授利用相界面反应策略制备的S-dots与TiO2复合构建了复合结构，S-dots的加入极大地提高了光催化产生氢气的效率[13]。结构表征证实S-dots的引入敏化了TiO2，降低了电子传输速率，从而提高了光催化效率。周立教授课题组构建了基于S-dots的发光薄膜、发光凝胶等多种形状与物理性质的发光材料，且保持了良好的发光性质，并且发现将S-dots加工成薄膜或凝胶后其发光稳定性得到了提升，为其应用于光电器件提供了解决思路与材料基础[20]。

6 结 论

本文综述了发光S-dots的合成、表征、发光机理以及应用等方面的研究进展。短短几年，S-dots研究取得了飞速的发展，通过多种化学合成策略将S-dots的发光效率从不足0.05%提升至68%；结构与光谱表征技术揭示了S-dots的结构与表面性质；量子限域效应与表面效应综合作用的提出逐步完善了S-dots的发光机理；在分析检测、生物成像以及光电器件构筑等领域应用逐渐兴起。然而，仍存在着一些重要的科学和技术问题亟待解决。

(1)仍需要进一步开发结构、形貌以及光学性能可调控的S-dots合成方法。经过探索已经获得了在蓝-绿色区域高发光效率的S-dots，然而,长发光波长，例如红色、近红外区域，尚未实现。可以通过元素掺杂、复合结构构筑等策略对S-dots的能级进行调控，从而扩展其发光波长。对硫纳米点进行掺杂处理，例如在硫纳米点中掺杂过渡金属、稀土元素对其能级进行调控，从而丰富其发光颜色。

(2)量子限域效应与表面效应综合作用机理可以对S-dots的发光性质进行笼统解释，然而影响S-dots发光颜色、发光效率的关键因素仍比较模糊，且缺乏明确的理论对发光性质调控进行指导。

(3)S-dots的应用主要局限于分析检测、生物成像以及LED器件构建等领域，且相关性能仍较差，因此需要进一步拓展S-dots的应用范围，并提高相关性能。这对高性能、多功能化位点以及稳定S-dots的合成提出了巨大的挑战。同时受限于硫的高反应活性、化学价态丰富，硫纳米点的稳定性仍较差。可以通过筛选合适的配体消除硫纳米点的表面缺陷，降低其表面作用力，同时构建硫纳米点与其他材料的复合结构对其结构微环境进行调控，从而提高其稳定性。