钆铝石榴石(GdAG)基发光材料研究进展

薛秉国， 吕清洋， 王婷婷， 刘丽娜， 王世立， 朱海澄， 刘绍宏， 孙旭东

( 东北大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110819)

1 引 言

图1 钆铝石榴石晶体结构示意图(数据引用自ICSD 23849)Fig.1 Schematic of gadolinium aluminate garnet crystal structure(data quoted from ICSD 23849)

闪烁体通常由基质和闪烁中心(也称激活剂)组成。典型如Ce掺杂钇铝石榴石(Y3Al5O12∶Ce，YAG∶Ce)是应用广泛的闪烁体[3]，其中YAG是基质材料，Ce3+为激活剂。YAG和LuAG是性能优异的基质晶体，易通过掺杂激活剂离子获得较优异的闪烁性能。已有的研究表明，YAG∶Ce具有极高的发光效率和短的衰减时间[4]，但YAG的密度只有4.54 g/cm3，对高能射线阻止能力较低。LuAG具有较高的密度、熔点和机械稳定性[5]，高能射线截止本领强，在医学成像及核物理上应用前景广阔，然而Lu2O3的价格昂贵，无法大规模应用。Gd的相对原子质量(157)接近Lu，远大于Y，且Gd2O3的价格约为Lu2O3的1.5%，因此理论上GdAG掺杂稀土离子可以成为理想的闪烁体材料。

2 GdAG晶格稳定化

Blasse等[6]于1967年首先报道了Ce掺杂YAG荧光粉的发光行为，该体系材料得到国内外研究人员的广泛研究。YAG作为性能优异的基质材料，具有高熔点、高硬度和易掺杂其他稀土离子等特点，被广泛应用于照明、显像和医学检测等领域[7]。GdAG作为YAG的衍生材料之一，具有光学应用上的其他优点。其一，Gd3+的4f层是半充满的，产生非常稳定的8S7/2基态，适宜作为基质材料，且Gd3+的发射处于紫外光区，其在8S7/2-6IJ的特征发射峰与一些稀土离子的吸收带重叠，可以成为其他稀土离子的新激发源，Gd3+到激活剂的能量传递也可能进一步增强发光效果[8-12]；其二，YAG∶Ce缺乏红光成分，Gd的引入可以使Ce3+的光谱红移[13-14]，产生不同于YAG的新发射特性，改善现有的发光性能；其三，GdAG的理论密度(5.97 g/cm3)高于YAG(4.55 g/cm3)，且Gd相对原子质量比Y高，因此GdAG具有对高能射线更高的截止本领。GdAG是极具潜力的光功能材料。

Mizuno等[15-17]于20世纪70年代研究Ln2O3-Al2O3相图时发现Ln2O3-Al2O3二元系中化合物的产生及其热稳定性很大程度上取决于Ln3+的离子半径。在热平衡及常压状态下，按照离子半径大小和生成的化合物可归纳为三类:第一类为Tb-Lu和Y，稳定存在的化合物为Ln4Al2O9(LnAM)、LnAlO3(LnAP)和LnAG这3种；第二类为Pm-Gd，稳定存在的化合物为LnAP和LnAM；第三类为La-Nd，稳定存在的化合物为Ln2O3·11Al2O3(β-Al2O3型)和LnAP。Shishido等[18]于1978年将Al2O3和Gd2O3按照量比3∶5固相反应合成GdAG，发现GdAG在1 500 ℃时会分解成Al2O3和GdAlO3。上述研究表明，GdAG是热力学不稳定的。李继光等[19]研究发现，LnAG稳定的石榴石结构仅存在于小半径的Ln离子(Tb-Lu和Y)之中。Chaudhury等[20]2007年通过溶液燃烧法合成GAM、GAP和GdAG，并通过晶格常数计算测定了它们的热膨胀系数，用差示扫描量热法(DSC)测出比热容，发现GdAG晶格常数随温度线性增加。如图2所示，GdAG比热容随着Al含量的增加呈非线性增加。GdAG闪烁材料拥有优异的闪烁性能，但热稳定性制约了它的应用，对GdAG进行晶格稳定化处理十分重要。

根据LnAG晶体结构特点与应用场合，引入离子半径不同的元素来取代晶体组成元素可以改变晶体晶格常数，进而影响键的共价性和晶体价带与导带的位置[21]。因此，稳定GdAG晶格的方法主要分为两种。第一种，用小半径Ln3+(Ln=Y，Lu，Tb)来取代部分Gd3+，形成(Gd1-xLnx)3Al5O12固溶体。李继光等[19]研究了Lu3+含量对相变的影响及所得产物(Gd1-xLux)AG(x=0～0.5)的性质，发现随着Lu含量的增多结晶温度显著降低，10%的Lu3+可以有效稳定石榴石结构，同时材料的有效原子数和理论密度得到提高。Wang等[22]研究Y3+含量对(Gd1-xYx)AG结构的影响，发现10%的Y3+掺杂就可以稳定石榴石结构。Tb3+半径比Gd3+小且能形成稳定TbAG相，以Tb3+半径作为参考可以计算出形成稳定(Gd1-xLnx)AG所需要的离子取代量。通过Tb3+离子半径计算出形成稳定石榴石结构的Lu3+掺杂量约为17%，超过了李继光等[19]实验中发现的最小量(10%)。这表明如果(Ln1,Ln2)3+的平均离子尺寸位于Gd3+和Tb3+之间，就可以形成稳定的石榴石相。Nazarov和Zorenko的研究也证实这一观点[23-24]。李继光等[25]以(Gd0.9Lu0.1)3+平均离子尺寸(～0.104 5 nm)为标准，采用共沉淀法合成粉体，并分析计算了形成稳定GdAG所需要取代Gd3+的各Ln3+的最小含量(见表1)，在1 300 ℃对前驱体粉末进行煅烧，结果表明均形成(Gd1-xLnx)AG纯相。另一种方法是通过用离子半径更大的M3+来取代Al的位置，以扩大十二面体间隙，从而形成Gd3(Al1-xMx)5O12固溶体。Ga、Ge、Si等都可以通过取代Al来影响能带结构，进而影响发光性能。Chiang等[26]通过实验证实掺杂Ga3+有助于形成稳定GdAG相，当Ga3+含量增加时，结晶温度降低，有利于GdAG的形成。而Ga部分取代Al形成的钆镓铝石榴石Gd3(Al1-xGax)5O12(GAGG)无自辐射，衰减时间短，是优异的闪烁体材料[27]。Ogieglo等[28]研究了Gd3(Al1-xGax)5O12∶ Ce3+闪烁体的光学性质与Ga/Al比的关系(见图3)，发现Gd3Ga2Al3O12∶Ce3+表现出最高的发射强度，Ga3+含量继续升高将导致发射强度下降，发射峰向短波方向移动。这归因于Ga3+取代Al3+导致晶体场分裂减少，降低晶体场强度，引起发射光谱蓝移。用Ga完全取代Al形成的钆镓石榴石Gd3Ga5O12(GGG)化学稳定性高、晶格匹配性好、导热性强，被用作外延薄膜的生长衬底和固态激光器材料[29-30]。

表1 稳定GdAG结构所需掺杂Ln3+离子最小量[25]Tab.1 The minimum content needed for the stabilization of GdAG structure[25]

图3 在室温下于445 nm处测得的Gd3(Ga,Al)5O12∶Ce的发射光谱,插图显示归一化的发射光谱[28]。Fig.3 Emission spectra for Gd3(Ga,Al)5O12∶Ce measured for excitation at 445 nm at room temperature. The inset shows the normalized emission spectra[28].

3 GdAG下转换发光材料

大部分发光材料的发光机制都遵循Stokes定律，即发射光的光子能量要低于激发光的光子能量，满足Stokes定律的发光也被称为下转换发光(Downconversion,DC)。下转换过程是吸收一个高能光子放出两个及以上低能光子的过程，可以使量子效率高于100%[31]。镧系稀土离子发光特性主要源自4f能级之间和5d→4f能级间的电子跃迁，但发光效率比较高的是Ce、Tb和Dy[32]。这是因为它们基态和最低激发态之间的能隙足够宽，抑制了无辐射跃迁。

3.1 Ce掺杂黄色发光材料

Ce3+只含有一个4f电子，激发态电子构型为5d1，且5d→4f跃迁是宇称定律允许的电偶极跃迁，使Ce3+成为有效的发光中心。由于暴露的5d电子易与周围的离子产生相互作用，故Ce3+发射受到4f-5d分离程度和5d能级晶体场的影响[33-34]。其中YAG∶Ce荧光粉是典型的蓝光转换型荧光粉，与蓝光GaN芯片封装在一起做成白光LED，但由于缺少足够的红光成分，表现出高色温和低显色性。YAG∶Ce虽然具有极高的发光效率和短的衰减时间，但较低截止本领使其很难应用于高能射线探测等领域，作为YAG衍生材料之一的GdAG因此受到研究人员的关注。Dotsenko等[35]通过共沉淀法制备了(Y,Gd)AG∶Ce粉体，研究了其发光性质。通过对比YAG∶Ce，(Y,Gd)AG∶Ce和GdAG∶Ce的发射光谱(293 K，见图4(a))，可以看出450 nm波长激发后Ce3+发射带位于450～800 nm，并分别在550，575，580 nm处具有最高发射强度，Gd取代Y后导致发射带变宽，最高发射强度往长波方向移动。图4(b)为77 K下GdAG∶Ce的发射光谱和激发光谱，可见发射带明显变窄，在560 nm处具有最大发射强度，激发光谱由275 nm与330 nm处的两个窄带和475 nm处的宽带组成。在YAG∶Ce的激发光谱中未出现275 nm左右的窄带，这是Gd3+的8S7/2-6IJ跃迁引起的[36]。330 nm和475 nm的激发峰由Ce3+的4f→5d跃迁引起，其中330 nm的激发峰对应于4f→5d2跃迁，而475 nm的激发峰对应于4f→5d1跃迁。Joshi等[37]采用燃烧合成法(Combustion synthesis)合成了GdAG∶Ce(Ce=0.7%)荧光粉，经测试涂覆GdAG∶Ce的LED灯显色指数CRI(Color rendition index)为86，高于YAG∶Ce的CRI值70，证实GdAG∶Ce可以成为比YAG∶Ce更理想的LED用荧光材料。 孙旭东等[38]通过碳酸盐共沉淀工艺制备了[(Gd1-x-Lux)1-yCey]AG荧光粉，研究了其光学性能。结果表明，掺杂10%的Lu(x=0.1)就可以有效抑制GdAG高温热分解，引入大半径Ce3+离子也不会破坏石榴石结构。实验测得最佳的Ce3+浓度为1%(见图5)，并得到Ce3+的猝灭机制为Ce3+离子之间的能量交换作用。[(Gd0.9Lu0.1)0.99-Ce0.01]AG荧光粉发射强度与相同Ce3+离子掺杂浓度YAG∶Ce相当，但发射光谱具有更多的红光成分，适用于暖白光照明。Jain等[39]通过溶胶-凝胶法合成了GdAG∶Ce纳米粒子，Ce3+掺杂量为2%，量子产率(Quantum yield)约为32%，具有较高的发光效率。在此基础上，Jain等[40]将GdAG∶Ce纳米颗粒应用于X射线光动力疗法(X-PDT)上，通过将纳米粒子和光敏剂结合，经纳米粒子将X射线转换为光敏剂吸收区域波长的光，光敏剂将光转换为活性氧(ROS)，用于癌症治疗。研究结果显示，GdAG∶Ce纳米材料可以克服癌症治疗中药物光穿透深度有限的问题。 研究结果表明，将GdAG使用于光活化纳米材料是一种新的思路，GdAG基材料可应用于生物治疗、核磁共振成像(MRI)等领域[41]。Zhong等[42]通过流延法结合真空烧结技术制备(Y,Gd)AG∶Ce透明陶瓷，他们发现制得的透明陶瓷仅有来自Y3Al5O12相的衍射峰，这归因于掺杂的Ce3+和Gd3+离子不引起基质结构的改变。该现象与李继光等[43]报道的结果一致，当Y3+或Al3+离子被限制在晶格中时，因为有限的离子迁移率，相变通过YAM-YAP-YAG这种相对缓慢的反应途径进行。经测量透明陶瓷室温下量子产率达90.2%，将(Y,Gd)AG∶Ce透明陶瓷切片封装进白光LED，测得发光效率为116.5 lm/W，色温为6 627K，(Y,Gd)AG∶Ce透明陶瓷在高功率白光LED上有巨大应用潜力。YAG∶Ce、LuAG∶Ce和(Gd0.9Lu0.1)AG∶Ce的CIE色度坐标图如图6所示[32]。YAG∶Ce、LuAG∶Ce和(Gd0.9Lu0.1)AG∶Ce色坐标数值分别为(0.39，0.57)、(0.31，0.58)和(0.48，0.51)，色温分别为4 612，6 010，3 044 K，(Gd0.9Lu0.1)AG∶Ce色坐标更靠近红光区域。这些结果表明，GdAG∶Ce黄色发光材料适用于暖光照明、生物治疗和高功率白光LED等领域。

图4 (a)YAG∶Ce (3%)、(Y,Gd)AG∶Ce(3%)和GdAG∶Ce(1%)的发射光谱(293 K，450 nm激发)；(b)GdAG∶Ce(1%)的激发光谱(77 K，560 nm发射)。插图为450 nm激发时的发射光谱[35]。Fig.4 (a)Emission spectra of YAG∶Ce(3%), (Y,Gd)AG∶Ce(3%) and GdAG∶Ce(1%) at 293 K. The spectra were recorded upon excitation at 450 nm. (b)Excitation spectrum of GdAG∶Ce(1%) for the Ce3+ emission(λem=560 nm) at 77 K. The inset shows the emission spectrum upon excitation at 450 nm.

图5 ((Gd0.9Lu0.1)1-yCey)AG荧光粉PLE(a)和PL(b)光谱，(b)中插图是PL谱的高斯拟合图[38]。Fig.5 PLE(a) and PL(b) spectra of the ((Gd0.9Lu0.1)1-yCey)AG phosphors calcined at 1 300 ℃. The inset in part (b) is the Gaussian fitting of the PL spectra.

图6 LuAG∶Ce、YAG∶Ce和(Gd0.9Lu0.1)AG∶Ce的色坐标图[32]。Fig.6 Emission color coordinates for the LuAG∶Ce, YAG∶Ce, and (Gd0.9Lu0.1)AG∶Ce yellow phosphors[32].

3.2 Tb掺杂绿色发光材料

Tb3+是常用的激活剂之一，其发射主要来自于5D4→7FJ跃迁引起约544 nm的窄带绿色发射，且在大多数基质材料中均显示出强的绿色发光[44]。研究发现，Gd3+会影响Tb3+的5D4→7F5跃迁[45]，通过在Gd3+和Tb3+之间产生有效能量传递，可进一步改善Tb3+的绿色发光。并且Tb3+与Gd3+的离子半径非常接近，降低了掺杂后产生的晶格畸变，因此用Tb3+来稳定GdAG可以成为更好的选择。李金凯等[46]研究了Tb3+含量对(Gd1-xTbx)AG光致发光性能的影响，通过碳酸盐共沉淀合成前驱体并在1 500 ℃煅烧获得(Gd1-xTbx)AG粉末，(Gd1-xTbx)AG粉末在271 nm波长光激发下发射～544 nm(Tb3+的5D4-7F5跃迁)波长的光。Tb3+掺杂量为10%时荧光粉具有最大发射强度，更高浓度掺杂会发生浓度猝灭导致发光强度降低(见图7)。量子产率也在Tb3+浓度为10%时达到最大，猝灭机制为Tb3+间的能量交换作用[47]。与YAG∶Tb和LuAG∶Tb相比，GdAG∶Tb具有相当的荧光寿命和更高的发射强度与量子效率，这表明GdAG∶Tb有望成为一种新型绿色荧光粉。 Park等[48]采用溶剂热法在较低温度制备出粒径为92 nm掺杂不同Tb3+浓度的GdAG∶Tb纳米粉体，在279 nm的紫外光激发下，其发射光谱如图8所示。光谱显示出绿色发射和蓝色发射两部分，低于480 nm的蓝色发光来自5D3→7FJ跃迁，高于480 nm的绿色发光来自5D4→8FJ跃迁。比较绿光和蓝光强度，Tb3+含量为0.4%时蓝光强度最大；继续增加Tb3+含量蓝光强度降低，绿光强度继续增加；当Tb3+含量为5%时蓝光几乎消失，仅绿光可见，这归因于Tb3+离子之间的交叉弛豫。再进一步增大Tb3+浓度，绿光强度也开始降低，表明浓度猝灭先发生在蓝光处，后发生在绿光处，这也可以解释为什么在掺杂高浓度Tb3+时仅可见绿色发光。GdAG∶Tb荧光粉高绿色发光效率使其在显示系统绿光区域具有广阔应用前景。

图7 (a)(Gd1-xTbx)AG激发光谱(发射波长: 544 nm)；(b)(Gd1-xTbx)AG粉体形貌[46]。Fig.7 (a)PLE spectra of (Gd1-xTbx)AG phosphors(λem=544 nm). (b)FE-SEM micrograph of the (Gd1-xTbx)AG phosphors[46].

图8 (Gd3(1-x)Tb3x)Al5O12 (x=0.3%,0.4%,0.5%,1%,1.5%,2%,2.5%,5%,10%,15%)在279 nm光激发时的发射光谱[48]Fig.8 Emission spectra of (Gd3(1-x)Tb3x)Al5O12 (x=0.3%, 0.4%, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 5%, 10%,15%) with an excitation wavelength at 279 nm[48]

3.3 Dy掺杂白色发光材料

Dy3+具有丰富的能级结构，在可见光范围内可以同时发射蓝色光(～483 nm，4F9/2→6H15/2跃迁)和黄色光(～584 nm，4F9/2→6H13/2跃迁)，通过调控蓝光和黄光的比例实现白光发射，可用于白光LED、双基色发光材料和测温材料[49-51]。开发(Gd1-xDyx)AG荧光材料的一个重要问题是GdAG高温不稳定，会发生分解。已有研究证实，添加10%的Lu就可以有效稳定GdAG晶格，同时Lu作为最小的镧系元素，兼具光学惰性，在有效稳定晶格的同时还能提高GdAG的理论密度，为开发高效(Gd,Lu)AG∶Dy发光材料奠定基础。 李金凯等[52]制备了(Gd1-xLux)AG∶Dy荧光粉，发现材料的最佳配比为((Gd0.8Lu0.2)0.975Dy0.025)AG，合成最佳温度为1 300 ℃，猝灭浓度为2.5%，猝灭机制为电偶极子-电偶极子交互作用。他们分析发射光谱发现Dy3+在265 nm光激发下的发光强度要远高于352 nm光激发下的发光强度，265 nm处为Gd3+的8S7/2-6IJ跃迁，352 nm处为Dy3+的6H15/2→4I11/2+4M15/2+6P7/2跃迁。这说明Gd3+→Dy3+之间可能存在能量传递，导致发光强度显著增加。((Gd0.8Lu0.2)0.975Dy0.025)AG的发射强度分别为(Y0.975Dy0.025)AG和(Lu0.975Dy0.025)AG的2.5倍和4倍。凭借高发光强度和高理论密度，GdAG∶Dy荧光粉有望用于闪烁材料领域。Ellen等[53]研究了(Gd,Lu)AG∶Dy的荧光性能(见图9)，275 nm光激发时,Dy浓度为1%时具有最大发射强度；352 nm光激发时,Dy浓度为2%时具有最大发射强度，这是因为在275 nm光激发时为Gd3+吸收，能量传递至Dy3+;352 nm光激发时主要是Dy3+吸收。发射光谱上最大发射带位于480 nm和580 nm处，670 nm和760 nm处发射带强度较低，分别对应Dy3+从激发态4F9/2到6H15/2、6H13/2、6H11/2和6H9/2态的跃迁。在1 200 K温度以上时，(Gd,Lu)AG∶Dy荧光寿命才出现大幅降低，同时(Gd,Lu)AG∶Dy的发光特性要优于YAG∶Dy，猝灭温度也较高，这使其成为高温测温材料的有力候选者，而发光强度的进一步提高可通过在275 nm处能量传递实现。这些结果表明(Gd,Lu)AG∶Dy是一种有前途可用于高温测量的荧光材料。

图9 室温(Gd,Lu)AG∶Dy3+在275 nm(a)和352 nm(b)光激发时的发射光谱[53]Fig.9 Room temperature emission spectra of (Gd,Lu)AG∶Dy3+ prepared at various concentrations of Dy3+ excited at 275 nm(a) and 352 nm(b) [53]

GdAG下转换发光材料在固态照明、生物成像、温度测量等领域具有较大的应用潜力，并已取得一定的研究成果。通过掺杂小半径稀土离子，不仅稳定了石榴石晶格，还产生了新的发射特性，扩展了应用范围。

4 GdAG上转换发光材料

上转换过程(Up-conversion,UC)也称为反斯托克斯过程，其实质是通过低能量激发产生高能量发射，这种反斯托克斯现象解决了短波激发的限制，上转换发光在激光、防伪和医学诊断等领域也引起了科研人员的广泛关注。稀土上转换材料利用的是稀土离子的f-f禁戒跃迁，对激发能量要求不高，一般用于上转换发光的激活剂离子为Ho3+、Er3+和Tm3+，因为这些离子的激发态和基态能级间距离较近，利于上转换过程中能量传递。Yb3+作为敏化离子被广泛应用于上转换发光中，这是因为Yb3+的能级跃迁与Ho3+、Er3+和Tm3+离子的f→f跃迁能量匹配，通过Yb3+到激活剂的非辐射能量转移敏化发光。Romanowski等[54]通过提拉法(Czochralski)制备了Ho3+/Yb3+共掺Gd3(Al,Ga)5O12单晶，研究其上转化过程，图10为能量转移机制。在980 nm红外光激发下，GAGG∶Yb,Ho晶体表现出黄色发光，其中980 nm附近的Yb3+的2F7/2-2F5/2吸收带与商用激光二极管的发射波长相匹配，可以通过Yb3+→Ho3+的能量转移弥补Ho3+吸收带强度弱的缺点。GAGG∶Yb,Ho上转换机制由Yb3+-Ho3+之间的能量转移组成，其一为2F5/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5S2(Ho3+)，其二为2F5/2(Yb3+)+5I7(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F5(Ho3+)。当5I6能级因声子弛豫而短暂存在时，就可见5F5-5I8上转换红色发射，反之表现出绿色发射，Yb3+和Ho3+共掺杂Gd3(Al,Ga)5O12单晶上转换发光颜色受上述两个能量转移影响表现出黄色发射。掺杂Yb3+使GAGG∶Ho晶体具备了吸收转换激光二极管发射出的泵浦辐射的能力，将其用于激光二极管泵浦红外激光器上是很好的选择。Romanowski等[55]通过提拉法工艺得到Er3+/Yb3+共掺Gd3-(Al,Ga)5O12单晶，Er3+和Yb3+能级结构见图11。图12为GAGG∶Yb,Er的吸收光谱，由1 500，950，790，650，524 nm和488 nm为中心的吸收带组成，这些吸收带分别对应于4I15/2至4I13/2、4I11/2、4I9/2、4F9/2、4S3/2、2H11/2和4F7/2的跃迁。GAGG∶Er在940 nm附近的Er3+吸收带较比GAGG∶Yb,Er要低很多，这归因于Yb3+的2F7/2→2F5/2跃迁和Er3+的4I15/2→4I11/2跃迁的吸收带重叠，Yb3+→Er3+之间存在能量转移。GAGG∶Yb,Er晶体更高的吸收系数和更宽的吸收带适合于940～980 nm激光二极管泵浦光源。上转换过程中绿光的产生主要受2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)影响，红色发光受2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)影响。同时Romanowski等[55]发现温度从300 K升到650 K时红色和绿色发光均减弱，绿色发光降低得更多，这可能是上转换发光的颜色受温度影响。这一发现指出了GAGG∶Yb,Er晶体用于发光温度计的潜在可能。Komar等[56]通过提拉法制备Gd3(Al,Ga)5O12晶体，通过掺杂其他稀土离子或不掺杂来发现点缺陷(色心、杂质)带来的影响，图13为Gd3(Al,Ga)5O12掺杂其他稀土离子制得单晶的图片。通过分析吸收光谱和X射线摇摆曲线(RC)，未掺杂GAGG晶体结晶性好、热导率高、固有缺陷密度少，掺杂稀土离子后产生的缺陷使石榴石材料显示出不同的发光特性。李金凯等[57]制备了Yb/Tm共掺(Gd1-xLux)Al5O12荧光粉，研究其上转换光致发光特性。图14展示了能量转移机制，在978 nm光激发下，Yb3+从2F7/2基态能级激发到2F5/2能级，能量非辐射转移至Tm3+并激发Tm3+，电子能量从3H6基态转移到更高的能级，即使Tm3+含量低至0.2%，通过Yb3+能量转移仍可见Tm3+的强发射，这体现了上转换发光的特有优势。将Yb3+和Tm3+含量分别保持在5%和0.2%，研究Lu3+掺入对((Gd1-x-Lux)0.948Yb0.05Tm0.002)3Al5O12上转换发光的影响，结果如图15所示。在487 nm处(1G4-3H6跃迁)表现出强烈的蓝色带，在650 nm处(1G4-3F4跃迁)呈现较弱的红色带。将Lu含量提高至50%时，发射光位置不变，但上转换发光强度降低。这可能是Tm3+引入改变了晶体场环境，高浓度Lu3+将引起石榴石晶格的收缩，因此在稳定石榴石结构的前提下应减少Lu含量来提高发光效率。

图10 Ho3+和Yb3+离子的能级图[54]

图11 Er3+和Yb3+离子的能级图[55]

图12 室温(Gd0.945Yb0.05Er0.005)3(Al,Ga)5O12的吸收光谱[55]Fig.12 Room temperature absorption spectrum for (Gd0.945-Yb0.05Er0.005)3(Al,Ga)5O12[55]

图13 GAGG∶Yb(a)、GAGG∶Er(b)和GAGG∶Ho(c)的晶体图片[56]。Fig.13 Photographs of typical as-grown crystals. Actually shown GAGG∶Yb (a)， GAGG∶Er(b) and GAGG∶Ho(c) [56].

图14 Yb3+与Tm3+上转换发光机制[57]

图15 (Gd1-xLux)AG∶Yb,Tm上转换发光光谱[57]Fig.15 Up-conversion spectra of the (Gd1-xLux)AG∶Yb,Tm phosphors[57]

对GdAG基上转换发光材料的研究展现了其在激光器、温度传感器上的潜在应用，凭借特殊的反斯托克斯发光过程，被近红外激发的机制可以基本消除生物自身荧光产生的干扰。通过设法消除生物毒性和亲水性差等问题，GdAG基上转换发光材料在荧光成像、生物医学领域有着重要研究价值，可以发挥重大作用。

5 GdAG单晶、薄膜和陶瓷闪烁体

随着光电子技术的发展，一些新型医学成像技术如X射线计算机断层扫描、多模态生物成像技术就是闪烁体和光电探测器相结合的产物，这对闪烁体的性能提出了更高的要求。高性能闪烁体不仅需要较高的吸收转换能力，还需要较高的理论密度和高辐照硬度[58]。

NaI∶Tl和CsI∶Tl是常见的单晶闪烁材料，但存在稳定性差、响应慢等问题。ZnWO4和CdWO4光产率低、可加工性差，因此需要开发新的闪烁材料。GdAG基发光材料凭借高理论密度、高原子序数、易掺杂稀土元素等优点，是高性能闪烁材料的有力竞争者。Kamada等[59]通过微下拉法(Micro-pulling down，μ-PD)制备了(Y,Gd)3(Ga,Al)5O12多组分石榴石单晶，并研究了其结构和闪烁性能，如图16所示，所得样品为直径2～3 mm、长度10～30 mm的黄色透明状晶体。图17为Gd2Y1Al5-xGaxO12∶Ce的吸收光谱，结果显示Ga3+含量增加会导致Ce3+位于400～540 nm的5d1激发带产生蓝移，位于320～370 nm的5d2激发带产生红移。研究结果表明Ga3+含量增加会导致晶体场分裂减弱，引起5d2激发带向低能量方向移动，5d1激发带向高能量方向移动。已知的是石榴石晶格中Gd3+等大离子半径元素会增加晶体场分裂，这说明确定石榴石基质中Gd3+和Ga3+的含量和比例是优化GAGG性能的关键。组分为Y1Gd2Ga3Al2O12∶Ce的晶体光产额达4.4×108lx/MeV，闪烁衰减值为62 ns，具有比YAG∶Ce更优异的光学性能。 在此基础上，Kamada等[60]制备的GAGG∶Ce晶体光产额达到4.6×108lx/MeV，是被广泛使用的LYSO∶Ce闪烁晶体光产额的1.4倍。GAGG∶Ce闪烁晶体闪烁体具有高光产额、高密度、快衰减等特性[61]，可广泛应用于辐射监测和医学成像等领域。Shunsuke等[62]通过Czochralski法制备了Gd3(AlxGa1-x)5O12∶Ce(0

图16 微拉法生长的(Y,Gd)3(Ga,Al)5O12单晶[59]Fig.16 Photos of(Y,Gd)3(Ga,Al)5O12 single crystals grown by the μ-PD method[59]

图17 Gd2Y1Al5-xGaxO12∶Ce单晶吸收光谱，插图为所有样品Ce3+ 4f-5d1吸收峰最大值位置[59]。Fig.17 Absorption spectra of Gd2Y1Al5-xGaxO12∶Ce single crystals. In the inset, the position of 4f-5d1 absorption maxima of Ce3+ center is provided for all the sample sets[59].

图18 1英寸(Ce0.01,Gd0.99)3(AlxGa1-x)5O12单晶。(a)x=0.5；(b)x=0.6[62]。Fig.18 View of 1-in. (Ce0.01,Gd0.99)3(AlxGa1-x)5O12 crystals, where x=0.5(a) and x=0.6(b) [62].

近年来，同步辐射器和微成像技术的发展对石榴石薄膜材料提出了新的性能要求。Zorenko等[63]报道了采用液相外延法制备不同组分的(Gd,Lu)3(Al,Ga)5O12∶Ce单晶薄膜性能。 图19所示为制备的单晶薄膜闪烁体光学照片，薄膜通过液相外延法在Gd3Al2.5Ga2.5O12(GAGG)基底上生长，中间为Gd1.5Lu1.5Al2.75Ga2.25O12∶Ce(BaO)单晶薄膜在350 nm激光照射下发射出的绿黄光。制备出的(Gd,Lu)3(Al,Ga)5O12∶Ce单晶薄膜光产额达到同样条件制备的LuAG∶Ce单晶薄膜的1.6倍，这归因于Ga3+和Lu3+的共掺改变了带隙值和Ce3+晶体场，使Gd3-xLuxAl5-yGayO12∶Ce的能量转移过程效率大大提高，具有更快的闪烁衰减特性，发光效率大大提高，成为极具潜力的闪烁体材料。Zorenko等[64]采用液相外延法，成功地在YAG基底上生长出高质量(Lu3-xGdx)AG∶Ce单晶薄膜(Single crystalline films)，如图20所示。他们认为GdAG不能通过Czochralski或其他高温生长方法制备出来，这也是GdAG单晶材料鲜有报道的重要原因。Bok等[65]通过液相外延技术在YGG(Y3Ga5O12)衬底上制备出高质量的GAGG∶Ce单晶膜，为了证明GAGG∶Ce单晶膜质量，与SEM(Scanning electron microscope)中常用的闪烁体YAG∶ Ce、YAP∶Ce单晶进行了比较。 结果表明，GAGG∶Ce单晶膜具有出色的发光效率，并具有快闪烁衰减特性(50 ns)。将制备的GAGG∶Ce单晶薄膜集成在SEM电子检测器上，图像质量得到有效提升，外延石榴石薄膜可用于SEM成像。

图19 Gd1.5Lu1.5Al2.75Ga2.25O12∶Ce(PbO)(内嵌图左)和Gd3Al2.35Ga2.65O12∶Ce(BaO)(内嵌图右)的光学照片[63]Fig.19 Image of Gd1.5Lu1.5Al2.75Ga2.25O12∶Ce (PbO) (inset, left) and Gd3Al2.35Ga2.65O12∶Ce(BaO)(inset, right) SCF scintillators optical photo[63]

图20 YAG基板上液相外延法生长的Lu3-xGdxAl5-y-GayO12∶Ce单晶薄膜[64]Fig.20 Set of Ce3+ doped Lu3-xGdxAl5-yGayO12∶Ce SCFs with different x values grown by LPE method onto YAG substrates[64]

除了单晶和薄膜，石榴石闪烁陶瓷因具有掺杂浓度高、光学性能优异等特点而得到积极开发。陶瓷闪烁体的透明度至关重要，因为必须将闪烁光有效地传输到光电探测器中，散射和吸收都可能降低陶瓷闪烁体材料的透明度，而多组分石榴石的立方晶体结构有利于制备高透明闪烁陶瓷[66]。Chen等[67]用固相反应法制备了高透明(Ce,Gd)3Al3Ga2O12陶瓷，如图21所示。他们发现，在掺杂0.045%的ZrO2时可以有效抑制晶粒长大，减少气孔率，得到透过率达到73%的透明陶瓷，接近单晶76%的透过率，实现了低成本制备高透明石榴石陶瓷。Jian等[68]制备了Eu3+/Cr3+共掺Gd3Al5-xGaxO12透明陶瓷，其持续辐射亮度约为GGG∶Cr样品的25倍，比广泛使用的ZnGa2O4∶Cr3+红色荧光粉高6倍，且以730 nm为中心的宽带持续性发射具有较强的穿透能力(见图22)，在生物成像领域可以得到很好的应用。Takayuki等[69]对比了GAGG∶Ce单晶和陶瓷的闪烁性能，通过切割抛光制得1 mm 单晶和陶瓷片，两者的量子产率均为89%，光产额分别为4.6×108lx/MeV和7.0×108lx/MeV，PL衰减时间分别为90 ns和194 ns，陶瓷在光产额上远超单晶，这可能与样品厚度、Ce3+含量和散射效应等因素有关，Omidvari等[70]通过理论计算得出石榴石闪烁晶体的理论光产额可达6.0×108lx/MeV。GAGG∶Ce陶瓷具有和单晶相似的物理化学性质和激光性能，但生产周期短、成本低，可替代单晶应用于固体激光器。刘永福等[71]通过真空烧结法制备了Gd3Al4GaO12∶Ce透明陶瓷，通过单个GAGG∶Ce陶瓷片实现了暖光照明，见图23。所有样品均表现出良好的可见光透过性。随着Ce3+离子浓度的增加，样品逐渐转变为橙黄色，使用2 W的蓝光LD(Laser diode)照射陶瓷片，可获得色温为3 053 K的暖白光。GAGG∶Ce透明陶瓷有望在高功率激光驱动照明领域得到应用。

图21 1 650 ℃氧气气氛中烧结10 h得到的不同含量ZrO2掺杂GAGG∶Ce陶瓷[67]Fig.21 Photographs of GAGG∶Ce ceramics with different ZrO2 doping concentration sintered at 1 650 ℃ for 10 h in oxygen atmosphere[67]

图22 不同Ga3+含量的GAGG∶Cr3+/Eu3+透明陶瓷(1 mm厚度)图片。(a)在紫外线(254 nm)照射下(相机曝光0.05 s)；(b)停止紫外线照射后30 s(相机曝光10 s)；(c)停止紫外线照射后60 s(相机曝光10 s)；(d)不同的GAGG∶Cr3+-Eu3+透明陶瓷荧光粉的持续衰减曲线[68]。Fig.22 Photographs of the GAGG∶Cr3+/Eu3+ transparent ceramics(thickness of 1 mm) with different Ga3+ contents. (a)Under UV(254 nm) lamp(exposure of camera:0.05 s) and 30 s(b), 60 s(c) after ceasing UV illumination(exposure of camera:10 s), respectively. (d)Persistent decay curves of the GAGG∶Cr3+-Eu3+ transparent ceramic phosphors with different Ga3+ contents[68].

6 结论与展望

石榴石结构发光材料凭借高机械稳定性、高量子效率和高硬度等特点得到了广泛研究，其中YAG∶Ce已商业化应用。 但基于YAG∶Ce的白光LED显色指数较低、色温偏高，同时YAG密度低，对高能射线截止本领低。GdAG基发光材料可以很好地解决这些问题。GdAG中Gd3+半充满4f层产生稳定的8S7/2基态，使其非常适宜作为发光基质材料。Gd3+特征发射峰与一些稀土离子的吸收带重叠，可以作为敏化剂，增强发光。Gd3+替换Y3+导致Ce3+5d能级晶体场劈裂效应增强，发光向长波方向移动，能有效地增强显色效果。GdAG密度高，有效原子序数大，GdAG对高能射线也具有更高的截止能力。GdAG基发光材料优异的性能使其在固态照明、射线探测和高性能医学显微成像(Micro-imaging techniques)等领域具有广阔应用前景。

本文综述了GdAG基发光材料在晶格稳定化、下转换发光、上转换发光等方面的研究进展，并探讨了GdAG基单晶、薄膜和陶瓷的制备和性能，为GdAG基发光材料的研究和应用进一步奠定了基础。

过去对GdAG基发光材料研究不够充分，这是因为高温煅烧时GdAG会分解。近年的研究显示引入Y、Lu、Tb、Ga等元素可以稳定GdAG晶格，并产生新的发射特性，制备的GdAG基荧光材料具有良好的发光效率和显色指数，GAGG闪烁材料显示出高光产额、快衰减、高辐照硬度等特性。最近有研究显示GdAG在光动力治疗领域取得了研究进展，其在生物活体成像、癌症治疗等领域的应用前景值得关注。此外，GAGG透明陶瓷展示出极佳的光学透过性和发光性能，适用于固体激光和高功率激光照明等领域。

随着晶格稳定化研究的深入，GdAG基单晶的生长技术将得到进一步发展，GdAG基单晶的研究和应用会蓬勃发展，前景可期。