湖南康家湾铅锌多金属矿床稀散元素赋存状态

欧阳志强，练翠侠，宛克勇，艾国梁，夏九洲，贺忠春

(湖南省有色地质勘查局二一七队，湖南 衡阳 421001)

0 引言

随着现代科学技术的发展，稀散金属元素(In、Ga、Cd、Ge、Se、Te、Re、Tl)及其化合物，成为当今高科技领域，如光电、热电、计算机、数字通讯、宇航、冶金、军事侦察、战斗机与导弹超耐热合金，以及农业、医药、医疗等现代工业、国防和尖端科技领域不可缺少的支撑材料，其市场需求量与价格也随之逐年增长，市场前景比较广阔。稀散元素在地壳中的丰度很低(一般为10-9～10-6，多为10-9)，在岩石中极为分散[1-2]。随着近些年来大量科研学者和地质工作者对稀散元素的研究越来越深入，从而发现了一些列的稀散元素金属矿床[3-14]，进而总结了稀散元素的区域富集规律、成矿专属性以及运移的物化条件等[15-18]。研究表明，稀散元素的赋存状态主要以类质同像[8-21]、独立矿物[22-27]、有机结合态及吸附[28]三种形式存在，主要以类质同像形式共伴生于铅锌硫化物矿体中。

湖南省常宁市康家湾铅锌多金属矿床是我国钦杭成矿带内的超大型典型的硫化物矿床，前人对该矿区研究的重点是铅锌金银矿的矿床成因、成矿规律与找矿方向、同位素及地球化学[29-38]，基本上未对稀散元素的赋存状态、分布规律等进行过分析研究。本文以康家湾铅锌金银矿床硫化物为研究对象，通过岩矿石镜下鉴定、电子探针及等离子质谱等分析测试手段，研究矿区稀散元素的赋存状态及分布规律，为查明矿区的稀散元素的资源潜力提供依据。

1 成矿地质背景

水口山康家湾铅锌多金属矿床大地构造位置处于钦—杭结合带中段主成矿带(Ⅱ)的南岭成矿带中部北段；地处扬子—特提斯构造域的湘中—桂中特提斯构造带内的晚古生代坳陷边缘，多期多阶段的构造演化奠定了区内复杂的构造格局，其地质条件优越，成矿条件良好。其北缘为扬子古板块湘桂陆缘造山带，南缘为华夏古板块浙粤陆缘造山带。基底断裂构造处于NW向郴州—邵阳、SN向耒阳—临武构造成矿带与EW向阳明山—大义山基底断隆带的三角交汇部位，衡阳环形构造中环(岩浆岩)的南部。根据遥感地质环形影像特征，结合重力、航磁异常特征，反映深部有祁阳羊角塘—水口山—五峰仙东西壳断裂、水口山—香花岭SN向基底断裂和水口山—江永NE向深大断裂交汇于此，共同控制着深部壳、幔混源岩浆及矿田中的铅锌铜金银矿床的产出部位。

2 矿区地质概况

矿区地表主要出露的地层是侏罗系和白垩系，零星出露的地层为二叠系长兴组、斗岭组和当冲组，而二叠系栖霞组和石炭系壶天群地表未出露，深部钻孔有揭露。矿区西部为龙王山——老鸦巢倒转背斜，中部为康家湾倒转背斜，东部为老盟山倒转向斜和花桥——沙坪倒转背斜。矿区断层发育，类型与性质复杂，与成矿关系密切的F22逆断层是水口山矿田内Ⅰ级断裂构造，亦是矿区规模最大的断层，断距达500 m以上。在印支运动早期F22断层为正断层，从燕山运动早期开始，强大的构造运动导致西部侧压力陡增，致使F22断层力学性质发生改变，把上二叠系地层逆掩在侏罗系地层之上，也使得早期褶皱形成的层间破碎带厚度增大，为成矿创造了有利空间，矿区内主要矿体均赋存于此破碎带中。矿区出露岩浆岩以英安岩为主，次为花岗闪长斑岩、石英斑岩(图1)。

图1 湖南水口山矿田地质略图Fig.1 Geological map of the Shuikoushan orefield in Hunan Province1—白垩系东井组 2—侏罗系高家田组 3—三叠系大冶群 4—二叠系长兴组 5—二叠系斗岭组 6—二叠系当冲组 7—二叠系栖霞组 8—石炭系壶天群 9—石炭系梓门桥组 10—石炭系测水组 11—石炭系石磴子组 12—石炭系孟公坳组 13—泥盆系锡矿山组 14—花岗闪长岩 15—英安玢岩 16—流纹斑岩 17—花岗斑岩 18—英安质熔火山角砾岩 19—硅化角砾岩 20—铁帽 21—推覆断层及编号 22—逆断层及编号 23—正断层及编号 24—研究区

矿体主要产于侏罗系底部砾岩与二叠系斗岭组硅质岩不整合接触带间形成的层间硅化破碎角砾岩带中，其次二叠系栖霞组碳酸盐岩、石炭系壶天群白云岩及侏罗系砂岩中均见有铅锌矿体。全区有大小矿体58个，主矿体群7个，Ⅰ-Ⅴ号矿体群产于F22断层下盘硅化破碎角砾岩带中、下部，产状与倒转背斜基本一致，走向正南北，西翼西倾，倾角5°～25°，中部平缓，东翼东倾，倾角10°～35°。Ⅵ、Ⅶ号矿体分布在F22断层上盘二叠系当冲组下段泥灰岩中，产状与F22断层产状基本一致，走向南北，倾向西，倾角10°～30°。

金属矿物主要有闪锌矿、方铅矿、黄铁矿，少量毒砂、黄铜矿、磁黄铁矿、自然金、自然银、赤铁矿、斑铜矿、辉铜矿等30余种。脉石矿物主要有石英、方解石。矿石的主要结构有自形—半自形晶结构(图2a)、压碎结构、定向乳浊状—叶片结构、交代溶蚀结构(图2b、2d)、细脉—网脉交代结构(图2c)、交代残余结构、包含及共边结构(图2e)、骸晶结构(图2f)等，以自形—半自形晶结构为主。矿石构造主要为块状构造、浸染状构造、斑点状构造、角砾状构造；其次为褶皱状构造、脉状构造、胶状构造，以块状构造、浸染状构造为主。主要围岩蚀变有强硅化、弱碳酸盐化、黏土岩化、绿泥石化、蒙脱石化、伊利石化及少量矽卡岩化、角岩化，其中强硅化与成矿关系比较密切。

图2 康家湾矿床矿石结构显微照片Fig.2 Micrograph of ore texture in Kangjiawan Pb-Zn deposit(a)含自形石英的半自形毒砂、自形金红石及碎裂黄铁矿； (b)第二世代方铅矿溶蚀交代第二世代闪锌矿并见自形石英与第二世代闪锌矿平直毗连； (c)方铅矿沿碎粒黄铁矿裂隙充填交代构成网脉交代结构； (d)溶蚀交代第一世代黄铁矿的第一世代闪锌矿强烈破碎现象； (e)第一世代黄铁矿包含毒砂构成包含结构； (f)第一世代黄铁矿被早期闪锌矿交代成骸晶。Py—黄铁矿 As—毒砂 Sp—闪锌矿 Gn—方铅矿 Qz—石英

3 样品采集及分析测试

为了保证样品采集的空间有效性，本次样品采集于不同的中段，B40采集于Ⅷ中段，B44采集于Ⅹ中段，B45采集于Ⅹ中段，B46采集于Ⅺ中段，B47采集于Ⅻ中段。本次样品主要是在矿区目前保有的主矿体Ⅰ-1(4)和Ⅳ-3中进行采集，其中B40、B44采于Ⅰ-1(4)号似层状、透镜状铅锌黄铁矿矿体，B45、B46和B47采于Ⅳ-3号似层状、透镜状铅锌黄铁矿矿体；B40为不规则状、浸染状铅锌黄铁矿石，B44为块状铅锌矿石，B45为块状中粗粒黄铁矿铅锌矿矿石，B46为块状中粗粒黄铁矿铅锌矿矿石，B47为块状中细粒黄铁矿铅锌矿矿石。

镜下特征观察在中南大学地球科学与信息物理学院测试中心利用莱卡DM2700P光学显微镜完成。电子探针分析在中南大学地球科学与信息物理学院测试中心电子探针实验室完成，仪器为Shimadzu EPMA-1720H型电子探针。定性分析实验条件：电压15 kV，电流60 nA；面扫描实验条件：加速电压15 kV，束斑电流50 nA；微区成分实验条件：加速电压15 kV，束斑直径1～2 μm，电流10 nA，修正方法为ZAF4，标样为美国SPI公司的矿物：Fe-FeS2、S-ZnS、S-CuFeS2、Co-T122-21Co、As-SPI48、Zn-ZnS、Pb-PbS、Sb-Sb2Te3、Se-Bi2Se3、Te-Sb2Te3、Au-T52-7Au、Ag-AgS2、Mn-Mn-STD、Cu-CuFeS2、Bi-Bi2Se3、Cd-CdS、Ni-STD-Ni。

4 分析测试结果

电子探针分析结果见表1，由表1可见：

1)稀散元素在矿区各硫化物中的的分布极不均匀。Cd主要分布于闪锌矿中，最高w(Cd)=1.18%，最低w(Cd)=0.20%，平均0.38%，方铅矿、黄铁矿、毒砂中的Cd极低，均低于检测限。Se主要分布于方铅矿、碲银矿和黝铜矿中，其中碲银矿中Se最高，w(Se)为3.32%～4.07%，平均3.70%；方铅矿中最高w(Se)=2.03%，最低w(Se)=0.01%，平均0.45%。Te主要以独立矿物的形式赋存于碲银矿中，极少量Te以类质同像形式赋存于毒砂和黝铜矿中，Te在毒砂中的最高w(Te)=1.30%，最低w(Te)=0.04%，平均0.38%。其他In、Ga、Ge、Tl、Re五种稀散元素的含量均低于检测限(未在表1中列出)。

2)闪锌矿中主要赋存的稀散元素为Cd，w(Cd)为0.20%～1.18%，平均0.38%，已达到工业开采要求。方铅矿中主要赋存稀散元素为Se，w(Se)为0.01%～2.03%，平均0.45%，也已经达到工业开采要求。毒砂中主要赋存稀散元素为Te，w(Te)为0.04%～1.30%，平均0.38%。黝铜矿和碲银矿中均赋存稀散元素为Se和Te。黄铁矿中稀散元素的含量均在检测限以下(未在表1中列出)，达不到综合利用指标。

表1 康家湾矿床矿物微量元素分析结果Table 1 Analysis data of trace elements of various minerals in Kangjiawan deposit

续表1

5 讨论

1)由于分散元素的富集与特定矿物有着密切关系，其荷载矿物具有专属性[1-2，7-16]，因此分散元素的成矿具有专属性[17-18]。稀散元素Cd、Se、Te等在铅锌矿床中主要以类质同象形式赋存于硫化物中[8-21]，这与稀散元素的具有亲硫等多重化学性质的地球化学行为关系密切[1-2]。稀散元素的原子半径、离子半径等地球化学参数与Pb、Zn等元素(特别是Zn元素)具有相似性[1-2]，大量的分析结果证实了这种观点[1-2，16-21]。

2)Cd电子构形为3d105s2，极易失去2个电子形成+2价的离子键Cd2+，从而容易与S2+形成共价键，与Zn、Fe一样是典型的亲硫元素。Cd的地球化学性质和结晶化学参数与Zn、Fe等具有一定的相似性，根据本区Cd-Fe、Cd-Zn含量所做的相关系数图(图3)可知，Cd与Fe呈一定的负相关性，Cd与Zn呈一定的正相关性，而Fe与Zn具有明显的负相关性。由此认为在闪锌矿中Cd2+主要以类质同象形式替代Fe而存在[13]，康家湾多金属矿床的Cd可能以Cd2 +→Fe2+→Zn2+的替代规律赋存于闪锌矿中。

图3 康家湾矿床方铅矿、闪锌矿、毒砂中稀散元素与主元素关系图Fig.3 The relationship diagram of rare and disperion elements and main elements in galena，sphalerite and arsenopyrite in Kangjiawan deposit

3)Se的电子构型为4s24p4，与S同属于第Ⅵ主族，具有相似的化学性质(S2-和Se2-的离子半径分别为0.184 nm、0.191 nm，两者原子和离子配位数相同)，两者地球化学参数比较接近，可以形成广泛的类质同象关系，在低至中等硫逸度时，Se代替S进入方铅矿晶格。且Se-S含量呈明显的负相关性，由此认为，康家湾多金属矿床的Se可能以Se2-→S2-的替代规律赋存于方铅矿中。

4)在元素周期表中Te与Se、S同属于第Ⅵ主族，与As处于对角线位置，化学性质相似，Te6+和As3+的离子半径分别为0.056 nm、0.058 nm，地球化学参数比较接近，使得Te容易进入毒砂晶格中而富集，以类质同象的形式形成硫化物。另外，本区Te还以碲银矿(Ag2Te)独立矿物的形式存在，碲银矿中w(Ag)=63.41%，w(Te)=17.37%。因此本区的Te主要有两种赋存形式：一种以矿石中形成其独立矿物碲银矿存在；另一种以极低含量分散形式存在硫化物中。

5)Te是一种亲地幔、地核的元素，具有挥发性强等特点，在地幔中的含量(22×10-9)是地壳中含量(3×10-9～5×10-9)的4～7倍。Te可以通过深大断裂的深部流体从深部地幔中搬运至浅部地壳中，由此也印证了本区流体为壳幔混合型[33]，对矿床成因及深部找矿具有重要意义。

6)康家湾矿山每年的出矿量约为45万吨，铅金属量1.25万吨，锌1.5万吨，再根据本次测试结果 [ 闪锌矿中平均w(Cd)=0.38%，方铅矿中平均w(Se)=0.45% ]，初步计算出每年矿山出矿的矿石量中含Cd金属量为57 t，Se金属量为56.25 t。目前镉锭和硒锭的市场价格分别为20万元/t、120万元/t，如果进行综合回收利用，矿山每年可产生效益近8000万元(镉为1140万元，硒6750万元)。因此下一步应对康家湾铅锌多金属矿床的原矿、尾矿、精矿实施追踪调查，对冶炼厂产出的炼渣、烟尘进行分散元素的查定，提出地质—采矿—选矿冶炼产品的系统综合利用方案和规划。

6 结语

1)通过对康家湾铅锌多金属矿床的不同类型矿石进行系统采样，对稀散元素进行了电子探针测试。根据测试结果研究发现，Cd主要赋存于闪锌矿中，Se主要赋存于方铅矿、碲银矿和黝铜矿中，Te主要以独立矿物的形式赋存于碲银矿中，极少量Te以类质同象形式赋存于毒砂和黝铜矿中，黄铁矿中稀散元素含量极低。

2)稀散元素在本区存在两种赋存形式：一种是以类质同象形式赋存于金属硫化矿物相中，也是矿区稀散元素Cd、Se的主要赋存形式；另一种是独立矿物形式，为稀散元素Te的主要赋存形式。

3)本次研究发现独立碲矿物对矿床成因及指导深部找矿具有重要意义。