降低COD方法在深度处理工业污水中的应用

于燕淼，田 静，蔡灵喜，朱连杰，2

（1.天津理工大学化学化工学院，天津300384；2.天津众科创谱科技有限公司，天津300392）

电镀行业产生的污水在整体污水排放中占有很大比重，电镀厂污水中主要的污染物包括COD和重金属.人们对处理重金属类污染物的研究较早，处理方法已趋于成熟.而对于COD（主要为有机物和还原性物质）的去除，由于污染物的成分多且组成较为复杂，尚未有一种明确的降低COD的方法[1].现有的COD降低方法，按照处理方式的不同可分为物理法、生物法、化学法、物理化学法等[2]，使用单一的处理方法很难将成分复杂的污染物降解，将两种或多种方法联用可有效降低污水的COD.

电镀污水主要来源于电镀前处理、电镀过程中以及电镀后处理三个过程[3].随着国家对于环保的重视，污水排放的标准也要求的更加严格.

1 实验部分

1.1 实验材料

水样：实验所用污水取自天津某电镀厂，已经过脱油、脱色、去重金属处理，为淡黄色有少量悬浮物液体，经检测该水样的COD值为1 515 mg/L，pH值为6.8.

絮凝剂：聚合硫酸铁（PFS）、PAC、聚丙烯酰胺（PAM）、氯化铁均为市售分析纯商品.

芬顿试剂：双氧水（H2O2，30%）、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）均为市售分析纯商品.

臭氧：由SW-003-15G型臭氧发生器产生.

COD消除剂A、B：随机购买于市面.

分析方法：pH值由PHS-3E pH计测得；COD利用多功能水质分析仪及多功能智能消解仪（天津众科创谱公司）测定.

1.2 实验过程

1.2.1 芬顿氧化法降COD

调节双氧水与Fe2+的投料比分别为1.5、3、6，先加入FeSO4·7H2O，待搅拌均匀后逐滴加入H2O2，低速搅拌0.5 h.由于发生芬顿反应时，硫酸亚铁中Fe2+会被氧化为Fe3+，Fe3+的存在会使处理后的水样带有颜色，影响COD值测试的准确度，因此需在静置后加入饱和NaOH溶液，直至上清液澄清，用滤纸过滤后测试COD值.

1.2.2 絮凝法降COD

将四种絮凝剂[4]分别加入到污水中，投药量为500 mg/L，低速搅拌0.5 h，待试剂完全溶解后静置，使沉淀完全沉降，用滤纸过滤，取清液测试COD值.

1.2.3 絮凝法与芬顿氧化法联用降COD

选取1.2.1中芬顿试剂最佳投料比与1.2.2中任一絮凝剂联用，低速搅拌0.5 h，待试剂完全溶解后静置，然后加入饱和NaOH溶液，至上清液澄清，用滤纸过滤后测试COD值.

1.2.4 臭氧氧化法降COD

不断向污水中通入臭氧，分别在30 min、1 h、2 h、4 h时取样，用滤纸过滤后测试水样的COD值.

1.2.5 芬顿氧化与臭氧氧化法联用降COD

选择1.2.1中最优的投料比进行投料，并不断通入臭氧，分别在30 min、1 h、2 h、4 h时取样，加入饱和NaOH溶液，直至上清液澄清，静置、用滤纸过滤后测试COD值.

2 结果与讨论

芬顿氧化是指利用过氧化氢（H2O2）与Fe2+将一些酸类、醇类、酯类氧化为无机物的过程[5]，该方法可有效降低水中的COD值.本文选取硫酸亚铁为Fe2+源是由于测量COD值时采用重铬酸盐法，该方法需在硫酸介质中进行，采用硫酸亚铁可以减少杂质离子的引入.选取n（H2O2/Fe2+）=1.5、3、6的芬顿试剂进行实验，实验结果见图1.改变H2O2与Fe2+的投料比，处理后污水的COD值分别为173 mg/L、162 mg/L、191 mg/L，可见当H2O2与Fe2+的摩尔比为3时，COD去除率最高，为89.3%.在《电镀污染物排放标准（GB21900—2008）》中明确指出排放污水中对于COD的标准，见表1.经芬顿氧化法处理的污水其COD值仍然不能达到国家排放标准，因此，探索了加入絮凝剂来降低污水COD值的方法.

图1不同比例芬顿试剂对水样COD的降低效果Fig.1 Effect of Fenton reagent with different proportions on COD reduction of the water sample

表1《电镀污染物排放标准（GB21900—2008）》COD标准Tab.1 COD standards for《emission standards of electroplating pollutants（GB21900—2008）》

絮凝剂在污水处理方面的应用，主要是利用其带有正（负）电性的基团降低水中粒子或颗粒的电势，使其处于不稳定状态，发生絮凝，并最终实现分离.向污水中加入了不同种类的絮凝剂，经过沉淀、过滤处理后，测得水样的COD值如图2所示.发现四种絮凝剂不同程度上降低了水样的COD值，其效果按PFS＞FeCl3＞PAC＞PAM顺序排列，对应水样的COD值分别为618、648、1 042和1 296 mg/L，以上结果表明单独加入一种絮凝剂或芬顿试剂降低水样的COD值效果都不够理想，因此，将絮凝法与芬顿氧化法联用来降低水样的COD值，其中H2O2与Fe2+的摩尔比为3，实验结果如图2所示，经过PAC或PFS絮凝剂处理后再进行芬顿氧化的水样的COD值较单纯经过芬顿氧化处理的水样的COD值进一步降低，～110 mg/L，但仍然高于《电镀污染物排放标准（GB21900—2008）》中COD值，因此，选取臭氧氧化法降低污水的COD.

图2单独使用不同絮凝剂及采用絮凝+芬顿氧化法对水样COD的降低效果Fig.2 Effect of different flocculants and flocculation+fenton oxidation method on COD reduction of the water sample

由于臭氧具有很强的氧化性和消毒能力，且在处理污水过程中不产生二次污染，一直备受人们关注，在处理工业污水和生活污水中都有着广泛应用.在本实验中，量取400 mL污水，并向其中持续通入臭氧，污水的COD值随臭氧通入时间的变化关系如图3所示.在臭氧通入的前半个小时，污水的COD值迅速下降，COD去除率高达94.9%.继续通臭氧3.5 h，COD值无明显变化.因此0.5 h时为臭氧通入的最佳时间，此时COD值为77 mg/L.产生这一现象的原因可归结为臭氧可与有机物进行两种反应，一种是臭氧直接与有机物反应，这种氧化反应的速率较低，但具有选择性；另一种是间接氧化反应，污水中的OH-可促使臭氧产生HO·，HO·具有更高的氧化电极电位，因此具有更强的氧化性，可迅速与水中的有机物反应，且无选择性[6].这两种氧化反应使水样的COD值在0.5 h内下降迅速.随着反应时间的延长，臭氧将污水中的大部分大分子有机物逐渐氧化为小分子有机物，OH-的量逐渐减少，促使HO·的产生量减少，COD值趋于平稳[7].

取上述效果较好的芬顿氧化与臭氧氧化联用的方法进一步降低污水的COD值，实验结果如图4所示.在实验进行至1 h时，COD值最低，达到48 mg/L，此时COD的去除率为96.8%.随着时间的增加，COD值没有明显变化，即采用芬顿氧化与臭氧氧化联用方法的最佳反应时间为1 h.上述研究结果表明加入强氧化剂是迅速降低污水的COD的有效方法.

图3 O3通入时间与水样COD值的关系Fig.3 The relationship between O3 bubble time and COD value of the water sample

图4通入O3结合芬顿氧化法对水样COD的降低效果Fig.4 Effect of O3 combined with Fenton oxidation on COD reduction of the water sample

为了评价上文采用的实验方法，随机购买两种市面上销售的COD消除剂：COD消除剂A和COD消除剂B.该药品对污水COD的消除效果如表2所示.反应1 h时COD值分别为89和85 mg/L.此类COD消除剂主要成分为氯酸钠，这是一种具有强氧化性的化学药品，但在常温下不会与污水中的有机物发生反应，只有在高温消解过程中氯酸钠才会发生反应.因此，这种方法只能起到屏蔽效果，并不能真正降低污水的COD.随着国家对于污水排放监管的日益严格，这种方法已经不能满足工厂的需求.而采用芬顿氧化与臭氧氧化联用方法可有效降低污水的COD，使COD值低于50 mg/L，符合《电镀污染物排放标准（GB21900—2008）》最高排放标准（50 mg/L）.

表2市售COD消除剂对水样COD的降低效果Tab.2 Effect of the commercial COD remover on COD reduction of the water sample

3 结论

本文探索了单独采用絮凝法、芬顿氧化法、臭氧氧化法及两种方法联用时对电镀厂污水COD的深度处理效果.研究发现单独使用絮凝法降低污水COD的效果远远不如芬顿氧化法或臭氧氧化法，加入聚合硫酸铁絮凝剂水样的COD可降至618 mg/L，当H2O2与Fe2+的投料比为n（H2O2/Fe2+）=3时，水样的COD值为162 mg/L，臭氧通入时间为0.5 h时，COD值为77 mg/L，水样的COD去除率最高，为94.9%.

絮凝法与芬顿氧化法联用可使污水COD降至103 mg/L，COD去除率为93.2%.而芬顿氧化与臭氧氧化法联用时，COD去除率高达96.8%，此时COD值为48 mg/L，符合《电镀污染物排放标准（GB21900—2008）》最高排放标准.