近红外高反射陶瓷粉体的制备与性能研究

赵 阳 朱锦鹏 王海龙 杨凯军 郝小非 舒永春

1 郑州大学河南省资源与材料工业技术研究院（450001）2 郑州大学材料科学与工程学院（450001） 3 中国地质调查局，郑州矿产综合利用研究所（450001）

0 引言

随着科技的发展和社会需求的增加，各种各样的工业设施和建筑与日俱增，这些建筑物和设施表面会因吸收太阳能而引起温度升高。随着表面温度的增加将会导致室内温度逐渐上升，严重降低了生活环境的舒适度。目前主要的解决措施是增加额外的降温设备与隔热器件，但这些措施势必会增加能源的消耗。 一般来说，城市建筑物反射太阳能主要通过屋顶及外墙。 但屋顶的反射效率仅有15%左右，大部分则被外墙所反射[1]。因此增强外墙表面太阳光反射率是解决此类问题的关键。由于太阳光包含紫外-可见-近红外波段，根据不同的隔热机制与作用范围，隔热材料分为阻隔型、反射型、辐射型以及复合型隔热涂料[2]。 其中反射型无机隔热材料具有耐候性强、耐酸碱性优良、抗老化、附基底能力强以及隔热效果明显等特点，可以应用于新型环保建筑隔热涂料。 总而言之，近红外高反射隔热材料应用前景十分广阔，其研究对社会生产具有重要的价值与意义。

金红石型TiO2无机材料广泛应用于隔热涂层中[3]。这种材料具有较低的导热系数及比热容，同时对光的散射程度较强。 但TiO2必须与其他材料混合配制或采取多层介质反射薄膜才能用于日常生活，单独使用TiO2时反射率仅为70%，达不到高反射相关要求。另外，TiO2具有多种晶体结构，当金红石型TiO2中混有锐钛矿和板钛矿晶型时反射率会大大降低，这同样限制了其应用范围。 通过之前的研究发现La1-xSrxTiO3+δ(LST)钙钛矿型氧化物材料具有较高的近红外反射率， 可作为一种新型近红外反射陶瓷材料[4-5]。LaNbO4则具有较高的紫外波段反射率[6]，但较低的近红外反射率限制了自身的应用范围， 仅适合用于特殊环境。 为了拓宽上述材料的应用范围与综合反射率， 需寻找一种新型材料来满足需求。 目前对于LST 中B 位元素的高价元素掺杂研究较为匮乏， 基于LST 与LaNbO4在不同波段下的反射效率，综合利用钙钛矿B 位高价元素掺杂原理制 备 了La0.9Sr0.1Ti1-yNbyO3+δ（LSTN，y =0.25，0.15，0.05）新型无机陶瓷材料，并对其光学反射率进行了研究。

1 试验

1.1 样品制备

以La2O3（纯度：99.99%），SrCO3（纯度：99.0%），TiO2（纯度：99.0%），Nb2O5（纯度：99.5%）作为原料，通过高温固相反应法在空气气氛中中合成La0.9Sr0.1Ti0.75Nb0.25O3+δ粉体。

首先根据La0.9Sr0.1Ti0.75Nb0.25O3+δ粉体的化学计量比分别称量原料，各自放入混料罐中，加入无水乙醇与玛瑙球，其中球料比为2∶1，球磨4 h。 球磨后的原料经旋蒸烘干后，将粉末倒入烧杯中，置于干燥箱中干燥24 h 以上，最终得到混合粉末。 干燥后部分粉体成团聚状， 放入玛瑙研钵研磨均匀后进行压片。将粉料装入直径为12.7 mm 的不锈钢模具中， 用粉末压片机在8 MPa 下预压成5 mm 的圆柱形胚体，最后封入真空铝袋， 置于冷等静压机中以200 MPa保压3 min，得到密度较为均匀的块体。 将试样放入高温管式炉中以5 ℃/min 的速率升温至1 400 ℃保温8 h 得到最终样品。

1.2 样品表征

X 射 线 衍 射 （XRD） 图 谱 采 用Panalytical Empyrean X 射线衍射仪测量试样的常温及高温物相组成，采用Cu 靶Kα 辐射源（λ=0.154 06 nm），步长0.013°/s， 扫描范围20°-70°； 通过FEI Quanta 250 型扫描电镜和能谱分析对烧结试样的微观结构和元素分布进行观察； 反射率测试采用日立U-4100 型紫外-可见-近红外分光光度计以BaSO4 为基线对试样进行测定。 样品晶粒尺寸由NanoMeasure 计算软件确定， 样品孔隙率由ImageJ计算软件进行分析测定。

2 结果与讨论

2.1 物相及晶体结构

图1 为不同掺杂量及烧结温度下LSTN 样品的常温XRD 衍射图谱， 所有样品均可由PDF 卡片（JCPDS 49-0235；81-1066；32-0496）索引。 由图1可知，LSTN0.25 在1 400 ℃与1 500 ℃下烧结的常温物相组成为（La，Sr）2（Ti，Nb）2O7及二次相LaNbO4。在较高掺杂量下， 由于Nb5+离子的过量导致部分La2O3与Nb2O5直接发生反应生成LaNbO4。 相关的反应过程可用式（1）、（2）表示为：

第二相的出现导致LST 晶格结构由正交相转变至单斜相， 与1 400 ℃的图谱对比，1 500 ℃下LSTN0.25 样品未检测到新相或其他杂质相的存在，其差异仅为各个衍射峰的峰强变化。 这说明样品在1 400 ℃下的相组成已经稳定， 升高烧结温度仅表现为晶粒大小的差异。 当Nb2O5的掺杂量逐渐降低时可以看到有更多的La8SrTi9O31衍射峰出现，同时LaNbO4衍射峰几乎消失，这说明在较低Nb2O5掺杂量的情况下Sr2+与Nb5+更容易扩散到晶格中， 进而得到La8SrTi9O31与Nb2O5所反应得到的固溶体[7]，这与A、B 位元素各自的离子半径和电子价态的相似性有关。 另外，相较于LST，LSTN 样品衍射峰峰位置均向小角度偏移， 这是由于Nb5+离子半径较Ti4+大，随着掺杂浓度的提高晶格畸变程度变大所导致。

2.2 微观形貌及相分布特点

图2 为LSTN 样品在不同烧结温度下的表面及截面形貌SEM 图像。 从图2a、b 可以看到，不同烧结温度下的样品部分晶粒呈层状堆叠结构，具有明显的生长取向。 这符合（La， Sr）2（Ti， Nb）2O7的层状结构特点[8]，无明显取向的晶粒分布在（La， Sr）2（Ti，Nb）2O7之间， 根据XRD 结果， 这些颗粒应为LaNbO4。 经NanoMeasure 与ImageJ 软件计算1 400 ℃与1 500 ℃下样品平均晶粒尺寸分别为2.63 μm 与5.04 μm，孔隙率则为14.46%与10.43%。 这说明烧结温度对微观形貌的致密程度影响显著，晶粒尺寸的增大进一步提升了LSTN 块体材料的致密程度。图2c 为LSTN0.25-1 500 ℃的截面背散射图像，可以明显看到样品由两相组成，根据各元素EDS 分布图像可以确定较亮区域为LaNbO4相， 相对的较暗区域则为（La， Sr）2（Ti， Nb）2O7。 结合LSTN0.25 块体材料的表面和截面形貌可知LaNbO4在固溶体间分布较为均匀，且随着烧结温度升高晶粒尺寸逐渐增大。

图1 不同温度和Nb5+掺杂浓度下的LSTN 烧结样品与LST 的XRD 衍射图谱

图2 不同温度下的LSTN0.25 烧结样品表面与截面的SEM 图像

2.3 反射率及其影响因素

图3a 为不同温度和掺杂量下LSTN 样品的反射率。 可以看到在紫外波段（300-380 nm），所有样品的反射率均急剧上升。 相关文献表明，LaNbO4中因NbO4的结构特征而具有良好的近紫外反射性能， 说明LSTN 中紫外波长区中的反射率提升主要与LaNbO4中NbO4四面体的性质有关[9]，在可见-近红外波段（380-2 000 nm），LSTN0.25 在1 400 ℃下的烧结样品反射率最高可达93%（700 nm）， 高于LST（87%，700 nm）。 此时反射率的主要影响因素与LSTN 样品的微观形貌有关[10-11]，根据线性透射率公式与米氏散射理论可知，当入射光的波长接近散射中心大小时，光发生反射的程度最高，透射率最低。这表明晶粒尺寸要大于入射波长才能得到较高的反射效率，LSTN0.25-1 400 ℃样品的晶粒尺寸范围为2-4 μm， 样品的晶粒尺寸与近红外光波长近似且大于其最长波长，符合理论中高反射机制的相关描述，因此可表现出较高的反射率。此外，LSTN 为层状钙钛矿结构，相较于LST，LSTN0.25 体系中LaNbO4相的存在使得样品具有更多的反射界面。其次，由于LSTN0.25-1 400 ℃样品表面存在较多孔隙，这同样增加了不同晶粒之间的反射路径。 与已有文献相比较， 如图3b 显示了部分金属在可见光波段的反射率曲线[12]，其中Al 与Cu 作为建筑常用的金属制品基体，其在可见光波段的平均反射率均低于LSTN0.25-1 400 ℃样品， 这种对比在390～600 nm波段十分明显， 综合其他波段反射率结果， 表明LSTN0.25 在1 400 ℃下的烧结粉体与同类材料的相比具有更高的可见-近红外光反射效率。 作为建筑外墙，建材工具及相关设施的近红外高反射热防护涂层的优势显著。

图3 不同LSTN 样品与部分金属的反射率对比

3 结论

文章采用高温固相烧结法制备了不同掺杂量与烧结温度下的LSTN 陶瓷。 研究了温度和Nb5+掺杂浓度对LSTN 陶瓷相组成、 微观结构和反射率的影响。XRD 结果表明，La0.9Sr0.1Ti0.75Nb0.25O3+δ为复相陶瓷，由（La，Sr）2（Ti，Nb）2O7与LaNbO4 构成，而低掺杂量下LSTN 主要以固溶体的形式生成。 发现LSTN0.25-1 400 ℃样品的紫外可见波段的反射率最高，可达94%；且近红外波段的最高反射率93%略高于LST。 烧结温度可显著影响材料的反射性能，这一结果可归因于（La，Sr）2（Ti，Nb）2O7的层状结构与LaNbO4中NbO4四面体的性质。微观形貌方面LSTN0.25-1 400 ℃样品的晶粒尺寸与孔隙率符合高反射率形貌的相关特征。与LST 相比，LSTN0.25-1 400 ℃粉体具有优异的可见-近红外反射性能，有望作为建筑建材等相关领域的新型热防护材料。 不同Nb5+掺杂浓度下LSTN 陶瓷的相关性能有待进一步研究。