用双功能性离子液体[A336][P204]从硫酸体系中萃取钼

刘 泉，陆明杰，汪慧刚，于立策,徐红娟,彭逸超,钱铖镕,杨华玲

(南通大学 化学化工学院，江苏 南通 226019)

从酸性溶液中提取钼有萃取法、沉淀法、离子交换法、活性炭吸附法、液膜分离法等[1-8]。其中，溶剂萃取法因处理量大、反应速度快、分离效果好等优点而广受关注。萃取剂是影响萃取效果的关键因素之一。传统的有机胺类萃取剂、酸性磷萃取剂和中性磷萃取剂都可以选择性地从酸性溶液中萃取钼，但存在萃取剂易流失、选择性低等问题。近年来，室温离子液体在金属萃取领域中的应用得到广泛研究[9-13]。含有官能团的功能性离子液体中，官能团的可设计性使得制备对某种金属有较好选择性的萃取剂成为可能，也为解决传统萃取工艺中存在的问题带来了契机。试验研究了用双功能性离子液体[A336][P204]作萃取剂，从硫酸体系中萃取钼；并通过与传统的有机酸萃取剂磷酸二异辛酯(P204)及中性磷萃取剂磷酸三丁酯(TBP)的萃取能力对比，考察其对钼的萃取性能，以期为钼的萃取分离提供一种新方法。

1 试验部分

1.1 主要试剂及仪器

TBP、P204，纯度均大于95%，洛阳市奥达化工有限公司产品；硫酸、正庚烷、硫氰酸钾、硫脲、异丙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。

[A336][P204]：根据文献[11]提供的酸碱中和法制备，工艺路线如图1所示。

图1 酸碱中和法制备功能性离子液体[A336][P204]的工艺路线

可见分光光度计(V-1200型)，上海美普达仪器有限公司；雷磁pH酸度计(pHS-3C型)，上海荣宣仪器有限公司。

1.2 试验原理及方法

有机相：[A336][P204]、P204和P204+TBP(1/1)为萃取剂，正庚烷为稀释剂。

水相：一定浓度的钼酸钠溶液。

采取控制变量法，通过改变水相酸度、水相盐浓度、萃取时间、萃取剂浓度考察钼的萃取效果。有机相与水相按等体积充分混合，振荡一定时间后离心，两相分离完全后，采用铜离子催化还原硫氰酸盐分光光度法测定萃余水相中钼质量浓度[14]，采用质量平衡法计算有机相中钼浓度，并计算钼萃取率(E)。

2 试验结果与讨论

2.1 溶剂萃取

2.1.1 萃取时间对Mo(Ⅵ)萃取率的影响

萃取剂浓度0.1 mol/L，水相中钼浓度0.4 mmol/L，水相pH=2.12，盐析剂Na2SO4浓度0.07 mol/L，萃取时间对钼萃取率的影响试验结果如图2所示。

图2 萃取时间对Mo(Ⅵ)萃取率的影响

由图2看出：3种萃取剂均随萃取时间延长，对钼萃取率升高；[A336][P204]对钼的萃取能力高于P204和TBP+P204的萃取能力；萃取15 min后，[A336][P204]对钼萃取率基本不再变化。综合考虑，确定萃取时间以15 min为宜。

2.1.2 水相酸度对钼萃取率的影响

萃取剂浓度0.1 mol/L，水相中钼浓度0.4 mmol/L，盐析剂Na2SO4浓度0.07 mol/L，萃取时间15 min，水相酸度对钼萃取率的影响试验结果如图3所示。

图3 水相pH对Mo(Ⅵ)萃取率的影响

由图3看出：水相pH较低条件下，离子液体[A336][P204]体系对Mo(Ⅵ)的萃取率变化不大；pH大于4时，钼萃取率下降明显。

P204体系、P204+TBP协萃体系萃取Mo(Ⅵ)过程中会释放一定量H+，使体系pH总是低于萃取前的水相pH；而离子液体[A336][P204]体系中，水相pH在萃取前后变化不大。由图3看出：随溶液pH升高，P204体系和P204+TBP协萃体系对Mo(Ⅵ)萃取率都明显下降；而离子液体[A336][P204]体系中，水相pH在较低范围内变化时，对Mo(Ⅵ)萃取率影响不大，水相pH升至4.0之后，Mo(Ⅵ)萃取率才呈下降趋势。

2.1.3 盐析剂浓度对Mo(Ⅵ)萃取率的影响

双功能性离子液体[A336][P204]萃取钼时会产生乳化现象，造成分相困难，影响萃取过程进行。以Na2SO4为盐析剂，加入到水相中可有效缓解乳化现象发生。

萃取剂浓度0.1 mol/L，萃取时间15 min，水相钼浓度0.4 mmol/L，水相pH=2.12，盐析剂Na2SO4浓度对钼萃取率的影响试验结果如图4所示。

图4 Na2SO4浓度对Mo(Ⅵ)萃取率的影响

2.1.4 萃取剂浓度对Mo(Ⅵ)萃取率的影响

水相钼浓度0.4 mmol/L，萃取时间15 mim，水相pH=2.12，盐析剂Na2SO4浓度0.07 mol/L，有机相中萃取剂浓度对钼萃取率影响试验结果如图5所示。

图5 萃取剂浓度对Mo(Ⅵ)萃取率的影响

由图5看出：3个萃取体系中，随萃取剂浓度增大，Mo(Ⅵ)萃取率都提高；而离子液体[A336][P204]对Mo(Ⅵ)的萃取能力明显强于其他2个萃取体系。

Mo(Ⅵ)浓度对[A336][P204]萃取钼的影响试验结果见表1。

表1 Mo(Ⅵ)浓度对[A336][P204]萃取钼的影响

根据斜率法，以lg[Mo(Ⅵ)]对lgD绘制关系曲线，结果如图6所示。可以看出，曲线斜率为0.52，可以推测1个[A336][P204]分子可与2个钼离子结合。离子液体[A336][P204]对钼的萃取机制尚未见文献报道，根据试验数据，不能给出具体的萃取方程式，详细的萃取机制还需进一步研究。

图6 lg[Mo(Ⅵ)]与lgD之间的关系

2.2 反萃取

直接利用碳酸铵溶液从负载有机相中反萃取钼，3个萃取体系虽都有很好的反萃取效果，但有机相再生循环使用的后续处理较复杂。因此，试验采用不同浓度硫酸溶液反萃取，再生有机相可循环使用。不同酸度硫酸溶液对钼反萃取的影响试验结果如图7所示。

图7 水相酸度对Mo(Ⅵ)反萃取的影响

由图7看出：相同条件下，随硫酸浓度增大，3个萃取体系的钼反萃取率都逐渐提高，而TBP+P204协萃体系和[A336][P204]体系的反萃取率提高幅度更大；相较于TBP+P204和P204萃取体系，[A336][P204]体系对钼的反萃取效果更好。

3 结论