农产品中农药残留检测技术研究进展

陈周秀，罗 影，罗杨丽

（西北民族大学化工学院，甘肃兰州 730124）

随着人口的不断增长，人们对食物的需求也不断增加[1]。为达到这一需求，农民在生产过程中大量使用农药以提高农业产量保护作物免受损害。农药被定义为主要用于农业、林业、园艺和公共土地上增加作物产量的物质或化学物质[2]，其可以缩短农产品的生长期、增加产量及减少农作物的各类病害。但在大多数情况下，农药可以渗入植物并迁移到农作物的可食用部分，当农民在生产过程中使用不当时，造成农药残留且不符合安全要求可能意味着产品中的化学残留物超过了现行标准规定的最大残留限量（MRL），从而对消费者的健康和安全构成潜在风险[3]。有调查表明，人类吃了受污染的食物可能会导致急性或慢性中毒，急性中毒的症状几乎可以立即发现，但慢性中毒的症状却相当有害[4]。对于孕妇，慢性影响可能导致子宫内接触杀虫剂的个体智商下降，从而降低生育能力[1]。对体质能力较差者，可能会带来生命危害[5]。所以，为了保证农产品的食用安全，提高农产品的市场竞争力，我国应加强对农产品农药残留的标准制定、检测分析、标准及污染控制措施的研究。综述了近年来农产品中农药残留研究进展并提出相应的控制战略[6]。

1 国内外农药残留问题

1.1 国外农药残留问题

几个世纪以来，法律在经济和社会发展中发挥了重要作用，为人类社会的存在和延续铺平了道路[7]。但农残问题依然很严峻，由农残问题带来一系列的安全问题络绎不绝。以泰国为例，2010—2015年泰国进口农药每年超过13×104t，其中最受欢迎的是有机磷杀虫剂和毒死蜱，这两类农药毒性大，杀虫效果极佳，这给农民带来了丰厚的利润，但同时也给农民带来了危害。2014年报道的农药中毒案例显示，4岁以下的儿童发病率很高，通常表现为恶心、皮炎、出汗、腹泻等症状。农药残留现状还在不断提高，科威特从150个样本中分析了34个不同的新鲜蔬菜和水果农药，结果表明21%的样本检出残余除害剂超过最高残余限量（MRL），79%的样本没有检测到残余除害剂或含有残余除害剂。在含有2～4种农药的样品中，40%的样品含有多种农药残留，而4个样品含有4种以上农药残留[8]。其中，农药的滥用是农药残留严峻的主要原因。在美国，农民经常使用未注册的农药来增加产量，未注册农药主要包括三唑酮、丙氯唑、多菌灵、异丙噻唑烷、三环唑、阿维菌素等近14种农药。

1.2 国内农药残留问题

在中国，农产品安全威胁主要来自农药残留，而农药的使用在中国具有其特殊性。首先，人口众多，农业产量持续增长，农业产量的增加形成了习惯性地对农药和其他化学品的依赖，导致农药残留现象严重。其次，农户是农业生产的基本单位，其中小规模生产是其基本特征，农民对农药残留的认知是一种主观的心理活动。譬如，在不了解农药残留的危害、限量标准和使用标准的情况下，过度、不合理地使用农药成为农药残留问题日益严重的根本原因[9]。这种特殊性不仅危害环境，而且给人体健康带来巨大伤害。母乳被认为是婴儿时期最适宜的食物。农药残留可能通过母乳喂养传给婴儿，造成各种严重的健康危害。

2 农药分类

2.1 有机氯类农药（Organochlorine Pesticide，OCPs）

有机氯农药是指含有氯原子的合成有机化合物。有机氯农药是我国生产和使用最多的农药，其中属于有机氯类的六六六、滴滴涕的使用数量最多[10]。由于这类农药价格低廉且杀虫效果强因而被广大农民喜爱，在经济不发达且急需提高生产效率的地区显得极为重要。但这类化学性质稳定、不易分解、酸性条件下难降解，能在土壤、水和生物体内长期贮存和积累，严重污染了大气、土壤、地表水和地下水，造成土壤富营养化，影响水资源环境，破坏自然稳态，停用后自然环境要经25～110年才能复原。且有机氯类农药脂溶性高[11]，进入人体内后主要分布在脂肪或含脂肪较多的器官中，通过食物链在人体内富集引发毒性作用，影响人的中枢神经系统，损伤肝脏和肾脏等[12]。

2.2 有机磷类农药 （Organophosphates Pesticide，OPPs）

有机磷类农药是指一类含磷的有机化合物农药。有机磷类农药自问世以来已有70年的历史，因其具有快速、广谱等特点而在世界农业的发展中占有重要的作用。我国已生产和使用的有机磷类农药达数10种之多，其中最常用的有敌敌畏、氧化乐果和甲胺磷等。然而，在环保意识日益增强的今天，有机磷类农药的大量使用暴露出了很多问题。在人体中，它们影响细胞膜和细胞器酶活性，以及心血管和神经内分泌免疫等多系统功能。有研究报道，有机磷化合物可能在体内诱发氧化应激，破坏机体正常的抗氧化平衡，引起一系列的病理氧化损伤。在环境中，有机磷农药极易被水溶解，受到降雨或者积雪溶化等产生的水分，会使其下渗到土壤中。当积水排入江河后，会造成水体污染[13]，威胁着人体健康。

2.3 拟除虫菊酯类农药（Pyrethroids）

拟除虫菊酯类农药是根据原生态除虫菊素的结构经人工合成的一类杀虫剂，不仅具有天然除虫剂在自然环境较易降解、强烈的击倒作用和高杀虫活性的特点，而且杀虫能力及对光的稳定性均好于原生态的除菊素。与其他如有机氯、有机磷、氨基甲酸酯等不同种类的农药相比，具有更长的使用寿命和更强的杀虫活性[14]。由于其惊人的杀虫效果，在世界范围内的使用已大大增加。不幸的是，农药的广泛使用也会导致严重的健康和环境后果[4]。相关研究表明，拟除虫菊酯类农药可导致水生态系统结构改变与功能破坏，并可通过食物链等途径在哺乳动物体内蓄积[15]，影响生殖系统、甲状腺及子代体格的发育，长期接触甚至有致癌、致畸、致突变的作用，严重危害人类健康[16]。

2.4 氨基甲酸酯类农药（Carbamate Pesticides，CBs）

氨基甲酸酯类农药是在毒扁豆碱基础发展起来的一类人工合成的杀虫剂，氨基甲酸酯类农药种类丰富，其用量已超过有机磷类农药[17]。CBs是一类难溶于水、易溶于丙酮、乙腈，且在碱性和高温条件下很易被水解的白色晶体，具有杀虫能力强、作用速度快等特点。大部分CSs起到药性作用的是代谢产物，其活性不亚于母体化合物，甚至比母体化合物更强[18]。但其母体及代谢物均具有极高毒性，其残留会对人体和环境产生危害。由于农产品长期暴露在农药残留状态下，当人们长期食用含有低剂量农药的农产品时，农残容易在人体内富集造成慢性中毒[19]。大量的农药残留还会导致水生生态环境失衡。例如，水体被农药污染严重，无脊椎的浮游动物及甲壳动物大量死亡，水体中生命与非生命物质无法进行消化、排泄及维持水中营养物质的循环利用，导致整个水域生态系统的结构与功能丧失。

3 各国农药残留标准

3.1 中国农药残留标准

我国农药残留标准起步较晚，1981年开始实施第一部国家标准GB 2763—1981《粮食、蔬菜等食品中六六六、滴滴涕残留标准》，之后陆续发布了许多有关农残的标准：GB 14869—1994《食品中百菌清最大残留限量标准》、GB 2763—2005《食品中农药最大残留限量》、GB 25193—2010《食品中百菌清等12种农药最大残留限量》[20]、GB 28260—2011《食品中阿维菌等85种农药最大残留限量》和GB 2763—2014《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》。农残标准在不断更新，但仍存在同一产品标准不统一。例如，GB 14869—1994中蔬菜类百菌清的最大残留限量为1.0 mg/kg，而在GB 2763—2005中蔬菜类百菌清的最大残留限量为5.0 mg/kg。到了2016年，GB 2763—2016《食品中农药最大残留限量新标准》规定了食品中百菌清最大残留量，针对蔬菜限量有13种，最大残留限量均为5 mg/kg。敌敌畏是我国使用量最多的有机氯类农药，而该标准中严格控制敌敌畏的农残限量。例如，蔬菜类农残限量，最大限量不得超过0.5 mg/kg，有的蔬菜类甚至比0.5 mg/kg还要低。由此说明，最新标准有效解决了之前农药残留标准过高、不统一等问题，实现了我国食品中农药残留标准的合并统一[21]。

3.2 美国农药残留标准

环境保护局（Environmental Protection Agency，EPA）主要负责美国农药的监管。《联邦的杀虫剂、杀真菌剂和杀鼠剂法案》 （The Federal Insecticide Fungicide and Rodenticide Act，FIFRA） 授权于EPA，确定可以在美国使用的农药和使用方法[22]。同时，美国食品药品监督管理局（US Food and Drug Administration，FDA）[23]对食品和饲料中不可避免的农药残留制定了行动水平（Action level），在FDA符合性政策指南（CPGSec.575.100）有公布。“行动水平”规定了一个指标，当低于该标准时FDA可以根据情况，不采取执法行动，食品或饲料中若发现含有不可避免的农药残留水平达到或超过行动水平时，FDA可以采取执法行动。

3.3 我国农药残留标准的缺陷

中国虽然作为农业大国，但是由于不发达的生产力水平和不严谨的管理制度，造成的环境污染问题严重，导致病虫害增多，致使农药使用率提高。现今的农残标准跟不上农民使用速度，且很难达到许多国家制定的农药残留限量。与美国及CAC相比，我国农药残留限量标准存在不统一性，虽然最新农残标准是最严格和最完善的一项标准，但是在很多方面仍存在同一产品有不同的标准。总体而言，与发达国家仍有较大差距，法律体系尚不健全，整体性和可操作性不强[24]。

4 农药残留检测技术

4.1 气相色谱法（Gas Chromatograph Method，GC）

气相色谱法是以气体作为流动相的色谱分离方法。其原理是样品蒸发成为气态伴随流动相进入色谱柱，柱中的固定相与各组分分子之间的作用力不同，组分分子流出时间不同而分离[25]。这是一种属于物化化学领域的分离方法，也是一种用于分析检测农药残留的手段。气相色谱以惰性气体为流动相。固定相按状态的不同，可分为气液色谱和气固色谱；而柱的种类又可按柱内径的粗细分为填充柱和毛细管柱[26]。流动相、固定相、柱三者相辅相成，各有其功能特点。毛细管柱具有柱渗透率大、柱效能高、柱容量小等特点，其分析性能优于填充柱。弹性石英毛细管柱不仅能提高气相色谱的分析准确性和精密度，并且还可以增加进样量，提高灵敏度[27]。

GC具有操作简单、样品用量少、分析速度快、灵敏度高、分离效能高、应用范围广等优点。但一般不适用现场检测，沸点、分子量高的物质无法进行分析，且定性能力差，需标准纯物质进行结构分析。

4.2 高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）

高效液相色谱法又称高压液相色谱法，根据各种各样的化学作用力来分离混合物，是以液体为流动相采用高压输液泵、高效固定相和高灵敏度检测器等装置的一种色谱分离技术，多采用化学键合固定相（C18、C8和氨基柱，pH值通常为2.5～7.5），以水、甲醇、乙腈等溶剂为流动相，以紫外检测器（UV）、二极管阵列检测器、荧光检测器（FLD）、示差折光检测器（RID）等类型为检测器。使用各种新型检测器可以提高HPLC的灵敏度[28]。与GC相比，HPLC的灵活性及灵敏性更高，可以灵活调节其组成、比例和pH值等。近年来，HPLC进行农药残留检测分析十分普遍，但HPLC还受到复杂样品多残留的分析限制。因此，使用HPLC来进行农残分析检测时，还应具备更高的检测技术以达到所期望的效果。

4.3 酶抑制法（Enzyme inhibition）

酶抑制法主要分为胆碱酯酶抑制法、有机磷水解酶法、植物酯酶抑制法[29]。目前，应用较为广泛的速测法是胆碱酯酶抑制法，用于测定有机磷和氨基甲酸酯类农药残留。主要原理是2类农药的乙酰胆碱酯酶抑制物具有抑制动物神经系统胆碱酯酶活性的功能，导致神经传导介质乙酰胆碱积累而造成昆虫死亡。胆碱酯酶遇水易发生水解，水解产物可通过显示剂显色来识别，对胆碱酯酶有特异性抑制作用的物质，无显色反应。在这一原理基础上，国内外研发出速测箱、速测卡、测定仪等多种类型的产品。由于水果、蔬菜类产品保存时间短，而酶抑制法能在短时间内检测出有机磷类和氨基甲酸酯类农药在果蔬中的残留量，且成本较低、技术要求不高，易于在农产品生产基地和市场推广，是目前我国控制农药残留的一种有效方法，已在部分地区推广使用。

5 结语

现今，农药残留新检测手段的探索、研究和开发备受广泛关注与重视。但是，我国的检测技术仍存在以下问题：

（1）农残检测技术的不规范性和不严谨性，可能会导致农残检测不合格的问题，进而影响出口贸易壁垒。

（2）我国制定标准的机构水平参差不齐，很多GLP或非GLP实验室采用不同标准进行农残检测，导致农残标准检测结果的不准确性和不科学性。

（3）现今的检测技术存在分析量小、灵敏度低、成本高的问题，这不仅耗时，而且给我国的农产品安全带来一定的威胁。

因此，对于我国检测技术尚不完善的问题，有如下3点建议：一是提高农药残留检测的监督管理水平；二是提高制定标准机构的水平；三是加快建立健全食品安全技术标准体系。