石墨烯光催化复合材料的研究进展

梁尔淼, 薛丽梅，王继文，董永利，李晓梅，王劲草

（黑龙江科技大学 环境与化工学院，哈尔滨 150022）

0 引 言

石墨烯具有优异的光、电、磁、力等物理化学性能，在高性能复合材料、电子器件、太阳能电池、能量储存和催化材料等领域具有广阔的应用前景。石墨烯即单层厚度的石墨片，是富勒烯、碳纳米管和石墨等碳材料的基本结构单元。石墨烯由单层碳原子以sp2杂化成键形式所形成，为具有蜂窝状六边形结构的二维原子晶体[1]。

石墨烯具有优异的力学和电子性能，如电子迁移率、表面积、热导率和光透明性。石墨烯亲水性差，难以在其表面沉积金属氧化物。石墨烯衍生物如GO、rGO 等具有亲水性，因为在片状表面存在含氧基团，不像疏水性石墨烯，它为金属氧化物颗粒在液相中提供了良好的支撑，可以控制颗粒在片状表面的生长[2]。

石墨烯与光催化材料进行复合，使颗粒分散性增加，扩大光响应范围，提高其光催化活性和回收再利用性[3]。本文将分钛系、银系、铋系、磁性材料、其它材料复合介绍石墨烯光催化复合材料的研究进展。

1 石墨烯与钛系复合材料

Amr 等[4]通过水热法、溶胶-凝胶法、有或无超声机械混合法以及在液相、气相或薄膜中沉积等方法制备了TiO2/石墨烯和TiO2/石墨烯氧化物纳米复合材料。通过XRD 分析，证实TiO2/石墨烯纳米复合材料的形成过程对锐钛矿结晶相无明显影响。TEM 和SEM 表明TiO2成球形结构，石墨烯以片层结构包裹在TiO2表面。由于石墨烯中的C 与TiO2形成T-O-C 化学键，扩大了复合材料的光响应范围，降低了带隙能。与纯TiO2相比，所制备的纳米复合材料具有较大的表面积和较慢的电子空穴对的复合速率。TiO2/石墨烯氧化物纳米复合材料在紫外和可见光照射下的光降解速率均高于TiO2/石墨烯纳米复合材料，光降解速率常数几乎是其它光催化剂的两倍。

Prabhakarrao 等[5]以氧化石墨烯(GO)为载体，采用改进的溶胶-凝胶法在低温下原位合成了一系列Zr 掺杂TiO2/还原石墨烯氧化物(ZTG)纳米复合材料。XRD 图谱表明复合材料的锐钛矿衍射峰(101)强度随着GO 含量的增加而降低。ZTG 复合材料的晶粒尺寸随着石墨烯含量的增加而减小，从0%减小到10wt%，这是由于石墨烯片表面作为模板，促进了结晶，使得到的ZT 纳米粒子尺寸减小。在一定范围内，随着石墨烯加入量的增加，ZTG 复合材料的可见光吸收在400-600nm 范围内连续增强。TEM 和SEM表明，球形颗粒沉积在单层或多层的石墨烯片层上，对片层结构影响不大。由rGO 的片层堆积结构，使复合材料的比表面积增加，也可以归因rGO 的引入抑制了ZT 团聚。XPS 表明在TiO2晶格中没有碳掺杂，合成温度相对较低时，不可能形成 Ti-C 键。光催化活性研究表明，rGO 增强了纳米复合材料在可见光条件下的吸附和光降解效率。 在所有催化剂中，ZTG5 对EB 染料的光催化活性较高。在可见光照射下，ZTG5 在90min 内的降解率达96% 。

黄丹椿等[6]采用液相自组装－高温还原法，以纳米TiO2和氧化石墨烯（GO）为原料，制备得到了还原氧化石墨烯@纳米TiO2（rGO@TiO2）复合材料。利用X射线衍射、红外吸收光谱、扫描电子显微镜及能谱分析和拉曼光谱对样品的晶体结构、表面形貌、元素组成进行了表征，rGO 的加入使 TiO2的紫外光催化活性得到了较大的改善，rGO@TiO2纳米复合材料对亚甲基蓝具有很好的光降解作用，10min 内的降解率达到75.9%，比纯TiO2高41.9%。rGO 的加入使TiO2由亲水表面变成了rGO@TiO2纳米复合材料的疏水表面，大大提高了其在非极性溶剂或基体中的分散性，为其在海洋防污涂层中的均匀分散奠定了一定的基础。

2 石墨烯与银系半导体复合材料

近年来的研究表明，具有窄带隙宽度的卤化银AgX（X=Cl，Br，I）和其他Ag 系半导体具有良好的可见光响应性和催化活性，对有机污染物具有显著的降解效果，受到广大学者的青睐。单一的AgX 极不稳定，在可见光下易分解，易团聚，量子效率低等缺点，因此需要对 AgX 进行改进。如Ag/AgPO4、AgBr/AgI、Ag@AgBr- 明 胶[7]、AgBr/AgI@Ag[8]、Ag/AgI/WO3/TiO2[9]、AgCl/AgVO3[10]等。该类光催化剂在可见光下均表现出较高的光催化活性和稳定性，但其制备成本较高，且不易从反应体系中分离，因此，寻找新的合成方法和适宜的载体对于该类光催化剂的实际应用和推广具有重要意义。石墨烯具有高的电子迁移率和大的比表面积，不仅可以作为一种有利于纳米粒子分散的基质，而且还可以作为协同操作者，帮助吸附可见光和污染物分子，从而使复合材料具有高效的可见光催化性能。

Wu 等[11]采用水热法和超声法合成了Ag3PO4/GO。XRD 图谱表明由于Ag3PO4/GO 复合材料中的GO 含量少，以及GO 具有较低的衍射强度，所以氧化石墨烯的特征衍射峰没有出现在Ag3PO4/GO 样品中。GO 的加入只影响Ag3PO4的衍射强度，而不影响不同峰的结构。FE-SEM 表明纯Ag3PO4是立方结构，氧化石墨烯以物理屏障的形式存在于晶体中，片层堆叠在一起，形成一个厚的块层。一些Ag3PO4颗粒附着在GO 层上，由于羟基和环氧化合物的存在，它们在GO 和立方体Ag3PO4之间形成了键桥。DRS 表明与纯Ag3PO4相比，Ag3PO4/x-GO 样品表现出明显的吸收红移，通过加入氧化石墨烯成功地扩大了这些样品的可见光吸收范围。随着GO 的加入，复合材料的光催化活性得到提高，可见光吸附范围得到扩大。Ag3PO4/5-GO 复合材料中与P-O-P 有关的吸收峰在 FT-IR 光谱中有少量的蓝移，这是由于Ag3PO4与GO 的相互作用所致。 光催化处理后，Ag3PO4/5-GO 复合材料的GO 特征峰强度降低。rGO可以成为光激发电子的介质，促进电子-空穴对的产生。Ag3PO4/5-GO 复合材料对TC 溶液的光催化降解活性最高

Ai 等[12]采用沉积-沉淀法和光解还原法在室温下制备了Ag/AgCl-GO 复合材料。GO 的加入对Ag/AgCl 的晶体结构影响不大，但降低了复合材料的粒径，提高了复合材料的失水率。XRD 表明Ag/AgCl-GO 和Ag/AgCl 复合物均含有AgCl 晶体，预制过程中添加GO 对Ag/AgCl 晶体的形成没有显著影响。XPS 表明，在光还原过程中，GO 发生了部分还原反应，主要还原了以C-O 键为主的含氧基团。TEM和SEM 表明Ag/AgCl-GO 复合材料中含有大量的含氧官能团，这些官能团的存在可能会削弱Ag/AgCl-GO 复合材料颗粒之间的范德华力，有效地减小了复合材料的粒径，提高了复合材料的比表面积，从而影响Ag/AgCl-GO 复合材料的分散性。 DRS 表明GO的加入扩大了Ag/AgCl-GO 的可见光响应范围，有利于光生载流子的产生，从而提高了Ag/AgCl-GO 的光催化活性。可见光照射100min，复合材料对RHB 的降解率达到98.43%。

胡俊俊等[13]采用原位沉淀法以GO 为基体负载Ag3PO4纳米颗粒制备Ag3PO4/GO 复合材料，利用扫描电镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)等方法对其进行表征。Ag3PO4纳米颗粒呈现近似球状，且在GO 薄膜表面均匀分布。随着GO 量的增多，Ag3PO4颗粒分散效果越好，而Ag3PO4/GO 形貌并无太大变化。PL 分析表明以GO 为基体负载Ag3PO4颗粒降低了电子-空穴对的复合几率，即电子-空穴分离率提高。Ag3PO4/GO复合材料对RhB 的光催化降解明显高于纯Ag3PO4，其Ag3PO4/GO-7.53%对RhB 的降解效果最佳，光照50min 时降解率达到95.7%。复合光催化剂的稳定性较好，重复使用4 次后，降解率仍然达到80.7% 。

3 石墨烯与铋系半导体复合材料

由于二氧化钛光催化剂宽的带隙限制了它的可见光吸收，于是窄带隙光催化剂成为了研究的热点。其中铋系光催化剂以其高的可见光光催化活性引起了人们的广泛关注。如 BiOX(X =Br，Cl，I)[14]、Bi2S3、Bi2MoO6等。该类半导体作为单独的催化剂存在着许多缺点，如电子空穴对复合和纳米粒子聚集等，这些缺点降低了催化剂的活性和稳定性。石墨烯与之复合，可以降低催化剂颗粒的聚集效应，提供更多的催化活性中心，阻碍电子空穴对的复合，从而提高光催化性能。

Vahid 等[15]采用简单的PVP 热合成技术，制备了具有高可见光活性的BiOI/氧化石墨烯纳米杂化材料(BG)。XRD 表明在光催化剂的结构中加入PVP 可以显著降低生物相的晶粒尺寸。加入氧化石墨烯使杂化物晶粒尺寸略有增大。FTIR 的结果证实了复合材料中GO、 BiOI 和PVP 之间存在良好的相互作用。DRS 表明纳米杂化样品的吸收边与纯生物样品相比有明显的红移，而且半导体的带隙能量对其光催化降解性能有重要影响。制备的BGP-1 纳米杂化光催化剂经过三次循环后，具有良好的重复性和光催化稳定性。

Mirabbos 等[16]采用水热法制备出rGO/Bi2WO6/BiOI 复合材料。XRD 表明石墨烯氧化物在还原过程中完全转化为还原氧化石墨烯，由于还原过程中含氧官能团的去除和环氧化物的开环，石墨烯氧化物的有序性差，没有明显的堆积现象。BiOI 的结晶度高于Bi2WO6粉末与rGO 结合时的结晶度。TEM 和SEM 表明Bi2WO6与rGO 片层之间形成了良好的界面接触，促进了光催化反应的高效电子转移，提高了光催化反应的活性。UV–vis 复合粉体的橙色色泽随着氧化还原剂用量的增加而逐渐变暗。在Bi2WO6/BiOI 复合材料中引入rGO，使得该复合材料的可见光吸收能力明显提高。与Bi2WO6/BiOI 复合材料相比，rGO/Bi2WO6/BiOI 复合材料对CAP 和ACP 分子的光催化降解活性有明显改善。

李书文等[17]以五水硝酸铋为铋源，偏钒酸铵为钒源，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，采用水热法制备了颗粒状单斜相BiVO4/rGO 复合材料，同时在相同条件下制备了单斜相纯BiVO4催化剂。XRD 表明BiVO4/rGO 复合后峰型基本没有改变，说明石墨烯的引入对BiVO4的晶型影响较小。拉曼光谱图表明对于经过热处理后的BiVO4/rGO 复合物，ID/IG 的值显著减小，反映了复合材料中氧化石墨烯得到较好还原。SEM 和TEM 表明引入氧化石墨烯对钒酸铋合成的形貌未造成影响或影响较小。BET计算表明少量还原氧化石墨烯的引入有助于颗粒状BiVO4的分散，较大幅度增大了催化剂的比表面积。纯BiVO4在可见光区吸收较弱，加入石墨烯后吸收边发生了明显的红移。还原氧化石墨烯引入量为3%（质量分数）时BiVO4/rGO 复合催化剂活性最高，且该催化剂具有良好的稳定性。还原氧化石墨烯的引入降低BiVO4的禁带宽度，增大了催化剂比表面积，且有助于光生电子-空穴对分离，可能是其促进BiVO4光催化还原CO2性能的主要原因。

魏蓓等[18]采用室温固相法成功制备得到纳米Bi2O3和Bi2O3／石墨烯纳米复合物。XRD 谱图表明石墨烯的加入并没有改变Bi2O3纳米颗粒的内部结构。谱图中并未发现明显的石墨烯衍射峰，可能是被Bi2O3强而尖锐的衍射峰掩盖。TEM 表明Bi2O3为100-300nm 的颗粒，局部有团聚现象。与石墨烯复合后，粒子均匀地分布在片层结构上，说明石墨烯的加入更有利于Bi2O3的分散。Bi2O3与石墨烯复合后，样品具有更好的光吸收能力。在光催化反应60min时，复合物光催化剂对MO 的降解达到99%。

4 石墨烯磁性光催化复合材料

Nirina 等[19]通过共沉淀法和水热法制备了ZnFe2O4/Ag/rGO。TEM 和SEM 表 明ZnFe2O4和Ag纳米粒子分布在石墨烯片层上，复合材料尺寸约为5-10nm。由于rGO 的引入，减少了ZnFe2O4和ZnFe2O4-Ag 纳米粒子的聚集，使复合材料具有较高的比表面积。PL 表明ZnFe2O4/Ag/rGO 纳米粒子的峰强度最大，由于石墨烯存在，抑制了电子空穴的复合，延长了光生电子空穴的寿命。XPS 表明sp2杂化碳原子的强度高于sp3杂化碳原子。加入rGO 后，ZnFe2O4/rGO 和ZnFe2O4/Ag/rGO 纳米颗粒的吸收边大大增强。Ag 和rGO 协同作用明显提高了ZnFe2O4的光催化降解性能。此外，该纳米复合材料可以通过简单的外加磁场进行分离。

Zhou 等[20]采用简单的离子交换沉积方法制备了可见光响应Z 型Ag3PO4/GO/NiFe2O4磁性复合材料。Ag3PO4/GO/NiFe2O4纳米复合材料在紫外光和可见光下均有吸收，Ag3PO4/GO/NiFe2O4含有大量的Ag3PO4和NiFe2O4纳米颗粒，GO 片层位于Ag3PO4表面。根据电化学和光谱测量，复合材料还表现出较大的瞬态电流、较低的阻抗和较长的光谱寿命(7.82ns)，光催化活性依赖于Ag3PO4向NiFe2O4的快速电荷转移。复合材料不仅具有较高的光催化降解RhB 的活性，而且易于与水体分离，有效地避免了二次污染。

5 其他石墨烯光催化复合材料

肖力光等人[21]采用溶胶-凝胶与负压负载法结合，以硝酸锌为前驱物，无水乙醇为溶剂，聚乙二醇为分散剂，硅藻土为载体，制备了硅藻土/纳米氧化锌/氧化石墨烯复合光催化材料。负载纳米氧化锌的硅藻土圆盘上及附近分散了部分片状的氧化石墨烯，氧化石墨烯的引入避免了硅藻土颗粒之间的团聚，也使得部分纳米氧化锌附着在氧化石墨烯上，增加了纳米氧化锌的分散性。采用负压方法将氧化锌粒子生长并负载到硅藻土孔内，既解决了粒子分散性差的问题，同时也对硅藻土的孔起到调控作用，产生更多的多级孔。由于氧化石墨烯、硅藻土及纳米氧化锌的共同作用，氧化石墨烯及硅藻土的高比表面积，为光催化活性物质提供了更多的反应场所，硅藻土的多孔结构可以将污染物分子先吸附，后利用孔内及表面的氧化锌将其降解，另外氧化石墨烯能吸附氧化锌及氧化石墨烯之间的快速移动电子，降低电子与空穴复合的几率，所以复合材料的光催化性能有所提高。

6 结束语

随着人们对环境和能源问题的日益关注，光催化技术凭借其节能高效、安全无毒等特性，越来越受到关注。光催化剂的复合、改性，载体的选择成为研究的热点问题。虽然几种复合材料均具有较好的光催化活性，但是石墨烯磁性复合材料更具优势。复合材料制备过程复杂、成本高、有些条件要求苛刻，光催化降解过程仅处在实验室阶段，未提出合适的光催化反应器，以至于难以实现工业化。石墨烯磁性复合材料，不仅可以增强光催化性能，而且通过外部磁铁就可将复合材料进行回收，操作简便，降低成本。