氧化铁改性活性炭制备表征及性能研究

刘静， 金燚翥

（1.中国航空工业集团金城南京机电液压工程研究中心，南京 211106；2.哈尔滨电碳厂，哈尔滨 150025）

1 引言

木质和煤质果壳等含碳物质一般是活性炭的原料，在化学或物理活化作用下被制造而成。活性炭表面存在大量的细微小孔，比表面积大，通常为 700～1600 m2/g[1-4]。对活性炭多孔性和表面进行化学或物理的处理，就叫做活性炭处理，这一处理就是通过活性炭将污水中剩余的溶解态有机污染物进行吸附以此对废水经行深度净化，而在这一过程中能够有效去除水中的有机物、无机物、离子型或非离子型杂质。通常活性炭能够有效吸附在 100～1000 埃之间大小的分子，溶解性有机物的的相对分子质量在 400以下。当有机物分子的体积出现一样时，活性炭很容易吸附芳香族化合物和直链化合物，相比之下比较难吸附脂肪族化合物和支链化合物。活性炭耐酸、耐碱、耐高温高压以及稳定的化学性等特点决定了它广泛的适应性的能力。根据形态可以把商品活性炭分为粉末状和颗粒状两种。不可再生的粉末状活性炭在废水处理过程中成本较高，而可再生的颗粒状活性炭则被广泛应用于深度水处理以及微污染水处理中[5-8]。

活性炭吸附污染物后，经过一段时间在适宜的温度以及营养条件下，碳层中会滋长出对废水处理有着重要作用的微生物。所谓的“生物活性炭”(BAC)[9-11]，就是结合活性炭的吸附作用和微生物的氧化分解作用。生物活性炭在延长活性炭的使用周期上，以及高效处理工业污水中都起到了重要作用。

目前活性炭主要的改性手段多基于物理和化学改性，为了得到性能更佳的改性材料，新的改性手段也不断地出现。生物本身独有的性质与活性炭性能的结合，在工业废水、固废处理等方面具有一定的应用潜能。把同样具有吸附能力的材料(常见的有纳米零价铁、钛酸盐纳米管等) 与活性炭通过一定的手段结合，达到协同作用，也将会是研究的热点。

本文以椰壳活性炭为原料，NaOH 为活化剂通过负载氧化铁对其进行改性，石脑油作为吸附物，通过改变氧化铁的负载量确定了制备椰壳活性炭的工艺条件并对活性炭的组成、表面的官能团和微观结构进行了表征;对活性炭吸附性能的进行探索。期望为氧化铁改性活性炭吸附石脑油的应用提供参考。

2 实验

2.1 仪器和材料

（1）实验仪器：水浴恒温振荡器（WSZ-100-A江苏省金坛市汉康电子有限公司）电子天平（FA2004上海力衡仪器仪表有限公司）真空干燥箱（DZF-6050上海一恒科技有限公司）马弗炉（SX-4-10 天津市秦斯特仪器有限公司）磁力搅拌器（JB-3 江苏金坛市荣华仪器制造有限公司）管式炉（SK-G08143 天津市中环实验电炉有限公司）水热反应釜（YH-50mL上海越众仪器设备有限公司）X 射线衍射仪（D8-Advance 德国Bruker 公司）紫外荧光定硫仪（THA 2000-S 上海一凯仪器有限公司）

（2）实验材料：石脑油（七台河宝泰隆煤化工股份有限公司）氢氧化钠（分析纯天津市津北精细化工有限公司）乙醇胺（分析纯天津福晨化学试剂厂）椰壳活性炭（4-8 目 郑州永坤环保科技有限公司）氨水（分析纯 莱阳市双双化工有限公司）三氯化铁（分析纯天津市双船化学试剂厂）

2.2 样品的制备与表征

（1）样品的制备：选用4-8 目的杏仁壳活性炭作为原料，在水热反应釜中加入体积比近似1:1 的原料活性炭与水进行水热化学反应，冷却至室温后在110℃下干燥2 小时。取10g 干燥后的活性炭用滴定管加水，边加边振荡，直到在容器壁上有明显的水不再被活性炭吸附，记下加水量。三氯化铁的用量，根据氧化铜与炭的比值计算好后，溶于一定量的水中，滴加浓氨水，直至淡蓝色沉淀恰好完全溶解，溶液的总量要与所测的载体吸水量相等。将活性炭置于锥形瓶抽真空，同时将溶液滴加到活性炭上，边滴加边振荡，直至将溶液全部滴加完毕，静置24小时后用烘箱在110℃下干燥，然后在N2保护下用管式炉煅烧。

（2）样品表征：X 射线衍射仪（XRD）是利用X 射线在晶体物质中的衍射效应进行物质结构分析的技术。测定谱线的强度随角度的变化关系可进行晶粒的大小和形状检测。

（3）硫含量的测定方法：称取1g 改性活性炭放入150mL 锥形瓶中，将初步脱硫后的石脑油样品用量筒量取15mL 加入锥形瓶，充分摇匀后振荡2h，进一步脱硫后用紫外荧光定硫仪进行石脑油中的硫含量的测定。

3 实验结果

3.1 氧化铁负载量的影响结果

氧化铁负载量对脱硫效果的影响结果见表1。

表1 氧化铁负载量对脱硫效果的影响结果一览表Table 1 effect of ferric oxide loading on desulfurization effect

由实验结果表1 可以看出，氧化铁负载量对改性活性炭降低石脑油含硫量的影响效果更明显，脱硫后石脑油中硫含量更低。其中氧化铁负载量为4%时脱硫后硫含量最低，为25.32mg/kg，按公式计算得脱硫率为95.33%，

3.2 改性前后表征结果

3.2.1 IR 分析结果

图1 分别为椰壳活性炭的IR 谱图。

图1 氧化铁改性椰壳活性炭的IR谱图Fig. 1 IR spectrum of coconut shell activated carbon modified by iron oxide

由图1 可知，3804.3cm-1和1683.6cm-1处的吸收峰归属于氧化铁表面结合水O—H 键的伸缩振动和弯曲振动；1125.2cm-1处的吸收峰归属于Fe—O—C官能团的伸缩振动；2958.7cm-1处的吸收峰归属于—CH3和—CH2—基团的变形振动和伸缩振动。与原料活性炭相比，氧化铁改性后的活性炭均在1125.2cm-1处出现特征峰，其余特征峰的位置基本一致，活性炭中的化学键是相同的。

3.2.2 XRD 分析结果

控制相同水热活化时间为5h，相同的煅烧温度为500℃，制备不同氧化铁负载量的改性活性炭，采用XRD 对氧化铁改性活性炭进行分析表征。

图2 分别为氧化铁负载量不同的改性椰壳活性炭XRD 图、氧化铁负载量不同的改性杏仁壳活性炭XRD 图。

图2 氧化铁负载量不同的改性椰壳活性炭XRD图Fig.2 XRD diagram of modified coconut shell activated carbon with different iron oxide loading

由图2 可知，当负载氧化铁的含量较低时未出现氧化铁的衍射峰，说明活性组分在活性炭表面呈高度分散的状态；随着负载氧化铁含量增加，椰壳活性炭和杏仁壳活性炭均出现了氧化铁晶体衍射峰。这说明随着负载量的增加活性组分的聚集程度增加，有体相的氧化铁形成。

3.2.3 SEM 分析结果

图3 是椰壳活性炭放大1000 倍的扫描电镜谱图。其中，图（a）是原料椰壳活性炭、图中（b）为活化时间5h，氧化铁负载量3%，煅烧温度500℃制备的改性椰壳活性炭、图（c）是脱硫后的改性椰壳活性炭。

图3 氧化铁改性前后椰壳活性炭的SEM 谱图Fig. 3 SEM spectrum of coconut shell activated carbon before and after iron oxide modification

由图（a）、（b）可知，改性前后活性炭的形貌差异较大，原料活性炭孔径大小不均匀，表面光滑；从图（b）中看出，经改性后的活性炭孔径明显减小，氧化铁晶体比较均匀地分散在活性炭表面、嵌入活性炭孔中；晶体附着于活性炭大孔的内壁，使活性炭原有的大孔变成许多小的微孔，从而提高了改性活性炭的比表面积，降低了改性活性炭的平均孔径，最终导致改性活性炭吸附性能增大。

由图（c）可以看出，脱硫后的改性活性炭在放大倍数为1000 倍时可以看到颗粒聚集的情况；致密的孔结构被堵塞；同时改性活性炭表面变得杂乱无章，出现颗粒大小不均匀的现象，脱硫后改性活性炭的孔道被堵塞使其表面的活性组分被覆盖，阻碍了石脑油中硫化物与改性活性炭的活性中心接触，导致改性活性炭的活性大幅下降。

4 结论

本文以椰壳活性炭为原料，NaOH 为活化剂通过负载氧化铁对其进行改性，石脑油作为吸附物，通过改变氧化铁的负载量确定了制备椰壳活性炭的工艺条件并对活性炭的组成、表面的官能团和微观结构进行了表征表明：

（1）氧化铁负载量对改性活性炭降低石脑油含硫量的影响效果更明显，脱硫后石脑油中硫含量更低。其中氧化铁负载量为4%时脱硫后硫含量最低，为25.32mg/kg，按公式计算得脱硫率为95.33%，

（2）经改性后的活性炭孔径明显减小，氧化铁晶体比较均匀地分散在活性炭表面、嵌入活性炭孔中，晶体附着于活性炭大孔的内壁，使活性炭原有的大孔变成许多小的微孔，从而提高了改性活性炭的比表面积，降低了改性活性炭的平均孔径，最终导致改性活性炭吸附性能增大。

（3）脱硫后改性活性炭的孔道被堵塞使其表面的活性组分被覆盖，阻碍了石脑油中硫化物与改性活性炭的活性中心接触，导致改性活性炭的活性大幅下降。