热酸蚀处理氧化锆陶瓷的相关研究讨论*

杨小敏 陈剑锋

氧化锆陶瓷材料自20世纪90年代以来，因其具有优越的挠曲强度和断裂韧性的机械性能，良好的生物相容性，广泛应用于口腔领域，同时氧化锆陶瓷也因其稳定的化学性能在临床常表现出固位不良等并发症，目前氧化锆陶瓷的表面处理技术主要集中在表面粗化和表面改性两大方面，但因氧化锆陶瓷的高化学惰性，已知的氧化锆陶瓷表面处理方式不能完全满足临床要求，而其中热酸蚀处理氧化锆陶瓷表面的技术能显著增加其表面粗糙度并增强其与树脂粘接材料之间的粘接强度，但热酸蚀处理技术也同样存在相应的问题，因此本文针对热酸蚀处理氧化锆陶瓷的相关研究及相应问题逐一进行讨论。

1.氧化锆陶瓷特性

随着美学修复的广泛开展，口腔修复治疗中对齿科修复材料的选择与应用提出了更高的要求。

氧化锆陶瓷独特的应力诱导相变增韧机制，使其具有较高的力学性能，常压下，氧化锆具有三种晶体形态：单斜氧化锆(m-ZrO2)、四方氧化锆(t-zrO2)、立方氧化锆(c-ZrO2)，在不同温度范围内，这三种晶型可相互转化，由t相转变为m相是其实现相变增韧效果的主要方式，氧化锆的硬度、耐磨度以及压缩强度都很高，其挠曲强度可达900-1200MPa，断裂韧性可达 5-8MPa·m[1]。氧化锆陶瓷的化学性能稳定且具有很好的生物相容性，使其可以作为可靠的生物材料单独地或作为其他生物材料的增韧成分应用于口腔修复领域，这是其他全瓷材料不具备的优势。从美学角度看，有研究表明最新的氧化锆陶瓷含量和晶体结构有所改变，在光学性能上有了显著提高，使其在前牙修复中有了更广阔的应用，并且氧化锆陶瓷作为修复体的基底冠材料与金属材料相比，修复体色泽更接近天然牙；与玻璃陶瓷相比，对底层金属桩核及变色牙本质有更好的遮色效果[2]。

2.热酸蚀对氧化锆陶瓷表面处理

氧化钇稳定四方晶相氧化锆陶瓷(Y-TZP)是目前临床上应用最广泛的全瓷材料之一。但由于Y-TZP表面缺乏羟基，不能采用类似硅酸盐陶瓷的硅烷化处理，Y-TZP的高化学惰性使常规条件下的氢氟酸(HF)酸蚀刻无效，无法与树脂粘接材料形成良好的粘接效果。目前临床应用的氧化锆陶瓷的比较有效的处理方式是氧化铝喷砂结合使用含酸性功能单体甲基丙烯酰氧癸二氢磷酸酯(MDP)的底涂剂[3-4]，但近年来越来越多的研究表明其可能导致Y-TZP低温衰减现象的加剧[5]，因此，改善Y-TZP的表面处理技术以提高Y-TZP表面的粘接性能一直是牙科修复领域的主要难点和挑战，所以热酸蚀液蚀刻处理对Y-TZP与树脂粘接材料粘接强度和粘接耐久性及抗折强度的影响需要进一步研究。

2.1 热酸蚀

2.1.1 热酸蚀原理 热酸蚀技术的原理是利用强酸加热后选择性地腐蚀溶解氧化锆表面不规则的高能原子，形成大量孔隙的三维表面结构，显著增加氧化锆表面粗糙度，为氧化锆-树脂粘接提供良好的机械固位力，提高氧化锆与牙釉质之间的粘接强度，获得氧化锆陶瓷与树脂粘接剂间的稳定的粘接耐久性。此技术是通过氧化锆表面粗化来达到理想粘接界面。

对于氧化锆陶瓷而言，在常温下化学惰性比较高,不溶于酸、碱或其他有机溶剂,但加热状态下的氧化锆可与多种强酸发生化学反应,即通过高温条件下酸蚀剂溶解部分氧化锆及作为稳定剂的氧化钇，所形成的复合物质以粘结层样结构析出于试件表面，此时样品表面呈白垩色，充分的超声荡洗后白垩层被去除,此时氧化锆表面形成了良好的粗化界面[6]。

2.1.2 热酸蚀研究现状 Casucci等应用热酸液(HCl)对氧化锆表面进行处理，发现热酸液可以改变氧化锆表面形态，增加粗糙度[7]，后Casucci等[8]又使用HCL和Fe2Cl3作为酸蚀剂，在100℃下酸蚀30min，研究结果显示，热酸蚀处理氧化锆可以获得较氧化铝喷砂、选择性渗透蚀刻更大的表面粗糙度，能够提供较单纯喷砂更高的氧化锆-树脂的微拉伸粘结强度。同时有研究应用HF和HNO3混合液、H2SO4与HF和HNO3混合液、H2SO4和(NH4)2SO4混合液加热至100℃酸蚀氧化锆30min，比较结果显示，不同酸之间差异无统计学意义(P＞0.05)，但不同种类酸蚀液在加热条件下能够对氧化锆陶瓷进行蚀刻粗化，同时可对其初期粘结强度起到增强作用[9]。吕品等[10]研究表明，热酸液处理氧化锆表面可以有效提高氧化锆表面和树脂的粘接强度，其粘接强度远高于经喷砂处理后，且耐久性较好[11]。但是，这项技术是否会对氧化锆陶瓷的其他物理性质产生影响，有待进一步研究。热酸蚀的效率取决于反应温度、盐酸浓度、酸蚀液在处理表面的流动速度等因素，有研究表明将酸液加热到100℃酸蚀10min，即可达到良好的酸蚀效果，而流动速度等因素尚无定量研究[12]。

2.1.3 热酸蚀优缺点 热酸蚀技术处理氧化锆表面,可以显著增强氧化锆与树脂粘接材料的粘接强度,并能有效避免氧化锆表面裂纹及晶相转换的发生[13,14],有利于维持氧化锆与树脂粘接材料的长期稳定性。目前实验研究常用的酸蚀液是盐酸、甲醇、三氯化铁在特定条件下的配比混合物，此方法有比较明显的优点，即该溶液所含物质中甲醇和三氯化铁均不产生反应消耗,可重复利用，且反应在密闭容器中进行,甲醇的挥发可以忽略不计，盐酸作为腐蚀剂,成本比较低。但该方法也有不足之处:甲醇为易燃、易爆物品且有毒性，实验安全性要求很高,但目前尚无成熟的热酸蚀处理设备,因此热酸蚀技术未能得到推广应用。若能设计出简单有效的热酸蚀处理设备,则氧化锆的表面处理技术会得到很大的改善，临床应用会更广泛有效。

2.2 氧化锆处理技术

2.2.1 表面粗化 热酸蚀处理技术是利用表面粗化的方式增加氧化锆陶瓷表面粗糙度，增加其粘接面积，进而增强其与树脂粘接材料的粘接性能。除此之外，能使氧化锆表面有效粗化的技术还包括喷砂、激光蚀刻、选择性渗透酸蚀、电解蚀刻。喷砂可以增加氧化锆表面湿润性，减少有机物污染物，增加表面羟基含量，扩大晶粒边界，增加表面能[15]。但喷砂存在两点缺陷：一是可能造成表面的微裂痕，二是由于表面晶体从T相-M相转换，降低氧化锆的机械性能[16,17]；激光蚀刻是利用高能量激光瞬间作用于氧化锆表面，使其活化并获得能量，从而增加粘接强度，Akin等[18]研究显示，Er:YAG和Nd:YAG激光蚀刻氧化锆比喷砂和CO2激光蚀刻更能增强粘接强度。但此技术目前还不够成熟，粘接效果也欠稳定，仍需进一步研究验证；选择性渗透酸蚀原理是：氧化钇部分稳定氧化锆(Y-TZP)在一定条件下表面会发生四方晶相向单斜晶相转换，同时伴有晶粒体积的增加，可阻止微裂纹的扩展，增强材料的断裂韧性，其利用高温时氧化锆颗粒之间的间隙增大，将熔融的玻璃渗透入颗粒之间，然后再利用氢氟酸酸蚀，形成牢固的机械固位力；电解蚀刻(EDM)是通过在电解质溶液中的电火花腐蚀材料创造出想要的形状，Rona等[19]研究表明经改良的EDM装置处理二氧化锆表面后，粗糙度比喷砂获得的表面更加粗糙，且可获得与双固化树脂粘接剂Panavia F2.0间的更加牢固的粘接力，而且，这种技术对二氧化锆的机械特性无影响。

2.2.2 表面改性 除了表面粗化技术，表面改性也能改善氧化锆陶瓷稳定的化学惰性，增加陶瓷表面润湿性。常用的氧化锆陶瓷表面改性的方式包括硅烷偶联剂、含MDP的底涂剂或树脂水门汀。硅烷偶联剂与氢氟酸相似，常作为硅酸盐类陶瓷材料的表面处理剂，氧化锆陶瓷是非极性表面，缺乏Si-OH基团，无法与传统的硅烷偶联剂形成化学键，所以粘接力差。但是研究表明[20]，硅烷偶联剂联合喷砂处理可以提高氧化锆与树脂之间的粘接强度，这也是表面改性和增加表面粗糙度方法的结合使用；含MDP(10-MDP)的底涂剂或水门汀可活化氧化锆表面并形成化学键，获得良好的粘接效果。

目前临床常用有效可行的氧化锆陶瓷处理技术是先对氧化锆陶瓷粘接面用一定的压力进行喷砂处理，再选用含MDP的底涂剂或含MDP的功能性树脂粘接水门汀进行粘接，由此可获得较高的粘接强度。但由于喷砂可导致氧化锆陶瓷表面微裂纹产生并降低粘接耐久性，同时由于氧化锆陶瓷不含硅酸盐，常规酸蚀配合含MDP的粘接剂的粘接效果不佳，故新的有效的处理方式需要进一步研究。

3.热酸蚀处理氧化锆陶瓷后相关研究

3.1 表面粗糙度 大量的实验研究结果表明热酸蚀处理氧化锆表面可显著增加氧化锆表面粗糙度，增加其与树脂粘接材料的粘接强度，扫描电镜下可见热酸蚀组氧化锆陶瓷表面大量的棱形晶粒突，晶粒大小在0.5μm到1.0μm不等，晶粒突之间形成孔隙，孔隙排列规则密集，层次立体清晰，呈现出粒间多孔的三维网络结构。

3.2 粘接性能 Y-TZP陶瓷与树脂粘接的机制在于提高两者之间的机械嵌合力以及化学粘接作用。研究发现，前者粗化的陶瓷表面与渗入固化的树脂水门汀之间形成的微机械嵌合力是确保基础粘接力和良好粘接耐久性的前提条件[23-25]。大量剪切实验结果显示不同处理方式均能有效提高氧化锆与树脂水门汀的粘接强度，其中粗糙度较大的热酸蚀组粘接强度最大，而粗糙度差的空白对照组组粘接强度最小，可见表面粗糙度对氧化锆与树脂水门汀粘接的强度存在一定程度影响。

3.3 抗折强度 晶相转变、表面丧失及微裂纹是目前被认为对氧化锆抗折强度影响较大的3个因素[26-27]。晶相结构的变化会影响氧化锆的抗折强度已经成为国内外学者的共识，四方相向单斜相转变过程中会发生约4%的体积膨胀，少量相变引起的体积膨胀能有效弥补氧化锆表面的裂纹及孔洞，此时氧化锆的力学强度会有一定程度的提升(相变增韧效果)，而过量的体积膨胀会导致相变区出现晶体疏松、微观缺陷等现象，造成氧化锆力学性能的降低。此外，相变区断裂模式主要为沿晶断裂，其能量吸收低于未相变区的穿晶断裂[28]。热酸蚀处理氧化锆表现出了较明显的晶相转变，单斜晶相的百分体积数达17.8%，这有可能是影响热酸蚀组抗折强度的一个原因，此外，热酸蚀刻过程中作为稳定剂的Y2O3大量流失，氧化锆成分组成发生了改变，这也可能影响到氧化锆自身的抗折强度[29]。

综上，热酸蚀技术可粗化氧化锆表面，增强与树脂粘接材料的机械嵌合，并且能在一定程度上避免氧化锆微裂纹及晶相的转变，但同时热酸蚀技术对氧化锆粘接耐久性，抗折强度以及光学性能等还需进一步研究验证，且如何配置更安全有效的热酸蚀液以及设计更安全便捷的热酸蚀设备还需进一步改进。