氮化硼纤维填充聚乙烯醇导热复合材料的制备

施瑶 王月 马西飞 黄晓 孙大志 赵静

摘  要： 以聚乙烯醇（PVA）为基体，选用六方氮化硼纤维（BN fiber）作为导热填料，通过溶液共混的方法制备导热复合材料。结合X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）以及导热测试结果，探究填料的微观形貌以及与基体的界面相容性对于提升复合材料导热性能的影响。结果表明：BN fiber对于提升复合材料的面内导热率有很好的效果，而且采用过氧化氢（H₂O₂）溶液进行表面改性，可以有效改善界面相容性;当经过1 400 ℃热处理再经过表面改性的BN fiber（BN fiber-1400-H₂O₂）的填充量为5%（质量分数）时，复合材料的面内导热率达到了1.32 W·m^-1·K^-1，为纯 PVA体系的629%，相比于表面改性前提升了60%。

关键词： 氮化硼纤维（BN fiber）; 表面改性; 导热率

中图分类号： O 65    文献标志码： A    文章编号： 1000-5137（2020）05-0561-08

Preparation of thermally conductive PVA composites filled with BN fiber

SHI Yao^1，2， WANG Yue³， MA Xifei³， HUANG Xiao^3*， SUN Dazhi¹， ZHAO Jing²

（1.College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China; 2.Shanghai Institute of Ceramics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 200050， China; 3.Institute for the Conservation of Cultural Heritage， Shanghai University， Shanghai 200444， China）

Abstract： Thermally conductive composites were prepared by polyvinyl alcohol（PVA） filled with BN fiber via solution blending.The effects of BN fibers micromorphology and interface compatibility with substrate on the thermal conductivity of composites were investigated by XRD，SEM，and thermal conductivity measurement.The results showed that BN fibers have a good performance on improving the in-plane thermal conductivity of the composites，and the surface modification using H₂O₂ solution can effectively improve the interface compatibility.With a 5%（mass fraction） of BN fiber-1400-H₂O₂，the in-plane thermal conductivity of the composites was increased from 0.21 W·m^-1·K^-1 to 1.32 W·m^-1·K^-1 and increased by 60% compared with BN fiber-1400.

Key words： BN fiber; surface modification; thermal conductivity

0  引  言

有機聚合物材料大多是热的不良导体，其导热系数一般在0.1～0.5 W·m^-1·K^-1[1]。聚合物材料被广泛应用于电子科技和半导体工业等领域，但聚合物的散热能力成为制约它们持续高速发展的主要瓶颈之一^[2]。目前向聚合物基体中添加高导热无机填料^[3]成为了提高有机聚合物导热率的一种经济有效的解决途径。近年来研究显示低维高导热填料如石墨烯等，由于其特殊的形貌和超高导热率被广泛应用于制备高导热聚合物基复合材料^[4-6]。通常这些高导热填料的微观形貌都是二维纳米片和一维纳米线^[4-6]，它们都具有很大的长径比，所以填料的导热率具有一定的各向异性，它们的面内（平行方向）导热率会远远大于面间（垂直方向）导热率^[6]。因此在使用常规成型方法（注塑、流延、自然流平等）时，填料在力的作用下会趋于平行方向排列，进而相互接触，形成稳定的导热通道，但在垂直方向上难以形成导热通道，因此复合材料的导热率会出现各向异性，面内导热率会远远大于面间导热率。但是，面内导热率的大幅度提升并不会对聚合物的散热产生直接有效的帮助，相对而言，优异的面间导热率才是各种工业应用中所迫切需要的，有效提高复合材料的面间导热率才是解决聚合物散热问题最好的方式。提高导热率一般是从填料的微观形貌和导热性入手^[7-8]。YUAN等^[9]通过向聚二甲基硅氧烷中添加具有三维结构的多孔多壁碳纳米管泡沫，在5%（质量分数）填充量下，复合材料的面间导热率提高到0.82 W·m^-1·K^-1，比传统共混工艺制作的导热率增强了约3倍。这种方法是通过改变填料的微观形貌，来减弱填料在导热性上的各向异性，从而明显提升复合材料的面间导热率。但是需要对填料进行前处理，工艺相对复杂。

六方氮化硼（h-BN）具有许多优异的特性，如高导热率、化学稳定性、电绝缘性^[10]，因此常被用来制备填充型高导热聚合物材料。前期已有许多关于二维h-BN纳米片在提高聚合物材料导热率方面的研究^[11]，结果显示h-BN纳米片填充量较低时，复合材料的面内导热率有显著提高，但面间导热率却没有明显提升。相比作为研究热点的氮化硼（BN）纳米片或纳米管，氮化硼纤维（BN fiber）作为导热填料的研究十分稀少。

本研究采用六方BN fiber作为导热填料，分别利用高温热处理对纤维进行结晶度改善和表面改性来提高基体相容性，选用聚乙烯醇（PVA）作为聚合物基体，采取溶液共混的方法制备出BN fiber/PVA复合材料，并对其导热性能进行研究。

1  實验部分

1.1 实验原料

PVA：1799型，黏度为27.0～34.0 MPa·s，上海泰坦科技有限公司;BN fiber：山东工业陶瓷研究设计院;过氧化氢（H₂O₂），30%（质量分数），分析纯（AR），国药化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高温管式炉：SK-G10163，天津中环电炉有限公司;旋转蒸发仪：RE-3000A，上海亚荣生化仪器有限公司;粉末X射线衍射仪（XRD）：D8 Advance，德国Bruker公司;场发射扫描电子显微镜（SEM）：SU-8220，日本HITACHI公司;激光导热仪：LFA-447，德国NETZSCH公司。

1.3 填料的制备

1.3.1 BN fiber高温热处理

取一定量的BN fiber置于坩埚中，放入高温管式炉中密封，通入氮气（N₂），排除空气，当N₂充满管道后，以5 ℃·min^-1的升温速率开始升温至1 000 ℃，保温4 h，等管内自然降至室温后，停止通N₂，取出样品，得到的样品即为1 000 ℃下高温热处理的BN fiber-1000;重复上述过程，将保温温度改为1 400 ℃，得到的样品为1 400 ℃下高温热处理的BN fiber-1400。

1.3.2 BN fiber表面改性

分别取一定量的BN fiber和1 400 ℃热处理后的BN fiber，将其加入质量分数为30%的H₂O₂水溶液中，放入集热式恒温加热磁力搅拌器，在80 ℃油浴加热搅拌，回流5 h后取出，自然冷却后并用去离子水清洗3次，放入50 ℃烘箱中干燥24 h后取出，从而得到改性后的BN fiber，即为BN fiber-H₂O₂和BN fiber-1400-H₂O₂。

1.4 复合材料的制备

首先，按照质量比m（PVA）∶m（H₂O）=8∶92的比例取一定量的PVA颗粒和去离子水混合放入集热式磁力搅拌器中，加热至90 ℃，恒温搅拌5 h，直至溶液呈无色透明状，取出冷却至室温，即为8%（质量分数）的PVA水溶液，待用。

取一定量的BN fiber，将其加入制备好的8% PVA水溶液中。将混合液放入超声清洗器中超声30 min后取出，随后在磁力搅拌下混合30 min，再将混合液放在60 ℃下旋蒸30 min后取出倒入玻璃模具中，在常温常压下干燥直至成膜，即可得到系列BN fiber/PVA复合材料。

1.5 表征方法

1） XRD测试：通过高分辨率粉末X射线衍射仪对填料进行晶体结构分析。将样品测试后的XRD图谱与标准卡片进行对照分析，从而确定填料的物相种类。测试条件为铜（Cu）靶，电压40 kV，电流30 mA，扫描速度4（°）·min^-1。

2） SEM测试：采用场发射扫描电子显微镜对改性前后的BN fiber形貌进行观察分析，由于需要确保测试的样品不具有导电性，在测试前对其进行表面喷碳处理。

3） 导热系数测试：采用激光导热仪对复合材料的导热率进行测量。面间导热率的测试样品：10 mm×10 mm×1 mm的方块;面内导热率的测试样品：直径为25.4 mm、厚度为1 mm的圆片，每组样品测试3次，取平均值为最终结果。

2  结果与讨论

2.1 BN fiber形貌对复合材料导热率的影响

h-BN连续纤维的拉伸强度较差，一种假设是h-BN的002面（高导热面）是垂直于轴向层列形成的，h-BN颗粒之间结合力较弱，导致纤维强度较低。然而如果h-BN真存在这种独特的微观形貌，纤维由于强度太低可能无法作为结构材料使用，但是如果采用这种形貌的BN fiber作为导热填料时，在使用常规聚合物成型方法时，BN fiber沿成型方向取向，BN片的高导热面则在垂直方向上取向，从而有望显著提高复合材料的面间导热率。

无机非金属填料本身的导热率与其结晶度息息相关，材料的结晶度越高，声子散射就会越少，导热率就会越高。所购BN fiber是采用BN为原材料通过熔融纺丝制成连续纤维后，再在氨气（NH₃）气氛下高温氮化而成^[12]，因此此种BN fiber的结晶度较差，氧化物含量较高。在本研究工作中，对其进行高温热处理，以改善纤维的结晶度，降低氧化物含量，从而提高纤维本身的导热率。

图1为BN fiber高温处理前后（BN fiber，BN fiber-1000和BN fiber-1400）的XRD图谱。从图1可以看出，经过1 000 ℃和1 400 ℃的高温热处理，BN fiber的结晶度发生了明显的变化。原始的BN fiber是典型的无定形状态，经过1 000 ℃的高温热处理后，在2θ为28°附近出现较强的衍射峰，这是B₂O₃的特征峰;在1 400 ℃ N₂气氛下的高温热处理后，在2θ为26.5°附近出现较强的衍射峰，这是h-BN的特征峰，随着温度的提高，原BN fiber中的无定形氧化物开始结晶，形成B₂O₃，而后又在更高的温度下和N₂中，被逐渐还原成BN;在高温下，BN晶粒不断成长，晶胞发育充分，形成具有良好晶型的h-BN;同时由于晶粒长大，长纤维变脆、断裂，生成脆硬的短纤维。

图2为BN fiber高温处理前后（BN fiber和BN fiber-1400）的SEM图像，从图2（a）中可以看出，原始BN fiber呈连续的长纤维。图2（b）则显示原始BN fiber表面相对平滑孔隙较少，纤维的直径在4 μm左右。从图2（c）可以明显看出，BN fiber在经过1 400 ℃ N₂气氛下的高温热处理后，从原本的连续长纤维变为了现在杂乱的短纤维，而且纤维也从原来的软韧变为硬脆。同时在图2（d）中可以观察到，经过高温热处理后BN fiber的表面明显地出现了密集排列的小晶粒，这就验证了BN fiber经过高温热处理后发生结晶的现象。不过令人遗憾的是，并未在BN fiber内观察到h-BN纳米片沿着轴向层叠排列的形貌^[13]。

圖3为BN fiber/PVA和BN fiber-1400/PVA复合材料的导热率汇总，从图3中可以看出，将BN fiber以及高温热处理后的BN fiber-1400添加到PVA树脂中，复合材料的面间和面内导热率都获得了一定的提高。当BN fiber的填充量为5%时，复合材料的面内导热率（水平方向）为0.95 W·m^-1·K^-1，相比于纯PVA的导热率（0.21 W·m^-1·K^-1）提高了近500%，但是此时它的面间导热率仅为0.25 W·m^-1·K^-1，相比而言提升较小。接下来比较BN fiber和1 400 ℃热处理后的BN fiber填充PVA的导热率变化，可以发现BN fiber对于复合材料导热率的提升明显优于热处理后的BN fiber，这可能是由于原纤维为连续的长纤维状，比热处理后的短纤维更容易形成导热通道，而且经过热处理后纤维的结晶性虽然提高了，但是与基体的相容性却变差了，界面热阻升高。但是相对于复合材料面内导热率的大幅度提高，BN fiber在提升复合材料面间导热率上都不明显，SEM并没有观察到h-BN纳米片沿着轴向层叠排列的微观形貌，所以在提高复合材料面间导热率上并没有达到预期效果。

2.2 填料的表面改性对复合材料导热率的影响

复合材料的界面相容性对其导热率有着很大的影响，以往报道中多采用偶联剂来进行表面改性，使填料通过偶联剂来亲和聚合物基体，改善界面相容性，减少两者之间的界面热阻，从而提高复合材料整体的导热率。但是有一些研究称偶联剂虽然会改善填料与基体之间的界面相容性，但是填料表面的偶联剂会形成一层热界面，反而使界面热阻增大。因此为了避免这种矛盾效应的发生，将采用H₂O₂溶液对BN表面进行表面化学改性。

图4为BN fiber表面改性前后（BN fiber，BN fiber-1400，BN fiber-H₂O₂，BN fiber-1400-H₂O₂）的XRD图谱，从图4中可以看出，原始BN fiber处于无定形状态，但是经过H₂O₂溶液的改性后，出现了明显的衍射峰，结晶度得到了一定的改善，这可能是因为原始BN fiber在使用H₂O₂溶液改性后，纤维中非晶的氧化物被逐渐洗脱，留下了结晶度较好的h-BN，所以经过表面改性的BN fiber在XRD图谱中就会出现明显的衍射峰。同时，1 400 ℃热处理过的BN fiber在经过表面改性后，XRD图谱中的衍射峰几乎没有变化，这主要是由于BN fiber在经过高温热处理后已基本全部转化为h-BN，表面改性对其不会产生影响，所以它的XRD图谱没有明显的变化。

图5为BN fiber表面改性后（BN fiber-H₂O₂，BN fiber-1400-H₂O₂）的SEM图像，从图5（a）中可以看出，BN fiber在经过H₂O₂溶液改性后，基本失去了一维的纤维形貌，图5（b）中还可以看到其表面由改性前的表面光滑无气孔，到出现较大孔洞，表面脱落严重，出现刻蚀现象，这主要是由于原始BN fiber在使用H₂O₂溶液改性时，纤维中的非晶氧化物被逐渐洗脱、溶解，留下较多孔洞，产生了刻蚀现象。留下的主要是h-BN，这与之前XRD图谱中显示的结果相吻合。从图5（c）中可以看出，热处理后的BN fiber在经过表面改性后，形貌没有发生明显的变化，依然表现为杂乱的短纤维，在图5（d）中更明显地观察到纤维表面密集排列的小晶粒，这与XRD图谱中纤维的结晶度没有发生明显变化的现象相吻合。

图6为自流平工艺制备的系列BN fiber/PVA复合材料的面间及面内导热率汇总，从图6中可以看出，将BN fiber以及表面改性过的BN fiber添加到聚乙烯醇树脂中，复合材料的面间和面内导热率发生了一定的变化。从导热系数的变化中，可以发现BN fiber以及BN fiber-1400在经过表面改性后，相应的复合材料的面内导热率上都有了明显的提升。当BN fiber-H₂O₂的填充量为5%时，复合材料的面内导热率（水平方向的）为1.21 W·m^-1·K^-1，相比于纯PVA的导热率（0.21 W·m^-1·K^-1）提高了近600%，经过表面改性后，纤维中结晶度较差的部分被逐渐洗脱、溶解，纤维的结晶度相对提高，而且与基体的相容性也不会变差;当BN fiber-1400-H₂O₂的填充量为5%时，复合材料的面内导热率（水平方向的）为1.32 W·m^-1·K^-1，相比于纯PVA的导热率（0.21 W·m^-1·K^-1）提高了529%，BN fiber-1400在经过表面改性后，在提高结晶度的基础上又解决了基体相容性差的问题，复合材料的导热率又进一步提高了。

此外，还选用h-BN纳米片作为导热填料，采用与纤维相同的聚合物基体以及复合材料成型方式，结果发现：当h-BN纳米片的填充量为5%时，复合材料的面内导热率为0.80 W·m^-1·K^-1;而当BN fiber的填充量为5%时，复合材料的面内导热率达到了0.95 W·m^-1·K^-1。在其他条件相同的情况下，BN fiber在提升复合材料导热率方面比BN纳米片呈现出更好的效果，原因可能是由于BN fiber更容易形成导热通道。虽然BN fiber在提高复合材料面间导热率上并没有达到预期效果，但是在将BN fiber与其他高导热填料进行比较时（表1），发现BN fiber在提升复合材料导热率方面呈现出较好的效果。

3  结 论

1） BN fiber在经过N₂气氛下1 400 ℃高温热处理后，从一开始结晶性较差的状态变为具有良好六方晶型的BN。

2） BN fiber对于提升复合材料的面内导热率有很好的效果，当BN fiber-1400-H₂O₂的填充量为5%时，复合材料的面内导热率为1.32 W·m^-1·K^-1，相比于纯PVA的导热率提高了529%。

3） 采用H₂O₂溶液对填料进行表面改性可以有效地改善填料与基体的表面相容性，BN fiber-1400在經过表面改性后，复合材料的面内导热率提升了60%。

有效提升复合材料的面间导热率是解决聚合物散热问题的关键，在后续工作中可以考虑通过改变BN fiber的微观形貌来削弱BN fiber本身导热率的各向异性，从而实现在常规聚合物成型方法下，使复合材料的面间导热率得到有效的提高。

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（责任编辑：郁慧）