阳离子型聚丙烯酰胺的制备及应用

闫君芝,刘 英,马向荣,党 睿

(榆林学院化学与化工学院, 陕西 榆林 719000)

《2016中国环境状况公报》统计显示,我国地表水环境污染已经非常严重,造成此种后果的原因主要是污水的生产量和排放量逐年增加[1],使得水资源日益匮乏,且水体污染也日益严重。污染种类繁多,主要包括生活废水污染和工业废水污染2个方面,工业废水污染因其污染来源不同,尤其是金属离子与有机物相互作用导致被污染水体环境复杂,难以处理并回收利用,所以针对此类情况的研究层出不穷[2-5],对水处理的要求也迫在眉睫。

目前,絮凝技术的应用最为广泛和便捷,现有的各类絮凝剂中,根据其化学属性不同可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合絮凝剂以及生物絮凝剂4种,而绿色环保的絮凝剂的合成就显得十分必要。

1 制备

1.1 实验试剂

丙烯酰胺(AM):AR,Shanghai Macklin Biochemical Co.,Ltd;偶氮二异丁氰:AR,北京百灵威科技有限公司;甲酸钠:AR,天津市光复精细化工研究所;冰醋酸:AR,天津市致远化学试剂有限公司;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC):AR,Aladdin Industrial Corporation;氯化钠:AR,天津市河东区红岩试剂厂;四甲基乙二胺(TEMED):AR,郑州派尼化学试剂厂;聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC):实验室自制;甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵(MBDAC):实验室自制。

1.2 实验仪器

SZCL-2数显智能控温磁力搅拌器:巩义市予华仪器有限公司;FA-2004分析电子天平:上海象平仪器仪表有限公司;增力电动搅拌器JJ-1100W:金坛市环宇科学仪器厂;傅里叶红外光谱仪:日本岛精光谱仪厂家。

1.3 实验过程

在n(DMC)∶n(MBDAC)=1.15,w(AM)%=10%～20%,w(PDMC)%=2%～5%,最佳引发剂的质量分数区间3‰～8‰的基础上进行如下合成过程。

称取1.43 g AM、0.2 g PDMC、2.48 g MBDAC、2.08 g DMC待用。首先将1.5 g甲酸钠和2.5 g TEMED分别缓慢加入到三口烧瓶中,再加入0.2 g PDMC,随后缓慢加入35 mL配置好的20%的NaCl溶液,不断搅拌并加热至60 ℃后分批加入1.43 g AM、2.08 g DMC、2.48 g MBDAC和0.2 g偶氮二异丁腈,待三者在引发剂的作用下添加完毕后恒温反应12 h,停止反应之前向瓶中加一滴或两滴醋酸使其为中性,降至室温可获得黄色乳状的透明液体,即为阳离子三元共聚物P(AM-DMC-MBDAC)。

1.4 产品表征

利用水分散聚合技术合成了阳离子改性的聚丙烯酰胺,并应用红外扫描技术对其进行表征,阳离子三元共聚物聚丙烯酰胺水分散体系的红外光谱分析图如图1所示。

图1 阳离子聚丙烯酰胺水分散体系红外光谱Fig.1 Infrared spectrogram of cationic polyacrylamide aqueous dispersion

由图1可知,3 421 cm-1处为羟基伸缩振动吸收峰,2 106 cm-1处为碳碳三建伸缩振动吸收峰,1 640 cm-1处为羰基中碳氧双键的伸缩振动吸收峰,630 cm-1处为阳离子单体甲基丙稀酰氧乙基苄基二甲基氯化铵中C-Cl键的伸缩振动吸收峰。通过上述吸收峰的数据分析可知,阳离子聚丙烯酰胺水分散体系中含有羟基和羰基结构,证明合成了满足实验要求的阳离子聚丙烯酰胺。

2 应用

2.1 原理及方法

研究使用甲基橙溶液测试其絮凝效果的优良性,在保证搅拌时间、pH值、絮凝剂分子量等变量相同的条件下,改变絮凝剂用量,用分光光度计测定甲基橙溶液分数来判断絮凝效果好坏。

2.2 絮凝剂用量对絮凝效果的影响

絮凝剂用量对絮凝效果有明显的影响,通过实验将影响结果绘制成曲线,如图2所示。

图2 阳离子絮凝剂用量与甲基橙溶液质量分数关系Fig.2 Mass concentration diagram of cationic coagulant dosage and methyl orange solution

由图2可知,甲基橙溶液的初始质量分数为0.2%,随着絮凝剂的不断加入,甲基橙溶液的质量分数逐渐下降,当絮凝剂用量从0一直增加到0.85 g时,甲基橙溶液质量分数从0.2%下降到0.027%;当絮凝剂用量继续增加时,甲基橙溶液质量分数开始回升,这种现象是由于低用量的絮凝剂对甲基橙溶液具有较好的吸附沉淀能力,过高量的絮凝剂对甲基橙溶液的吸附容易达到吸附饱和点[6],使絮凝效果有所降低,所以实验中最佳的阳离子絮凝剂用量应该是0.85 g/(20 mL)。

2.3 2种阳离子单体摩尔比对絮凝效果的影响

阳离子单体摩尔比对絮凝实验结果有影响,通过实验将2种阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵(MBDAC)的摩尔比对絮凝效果的影响绘制成曲线,如图3所示。

图3 2种阳离子摩尔比对絮凝效果的影响Fig.3 Effect of molar ratio of the two cations of flocculation

由图3可知,随着2种阳离子单体摩尔比的变化,絮凝效果会发生相应的变化,2种阳离子单体摩尔比从0.5增加到1.15时,甲基橙溶液质量分数从0.18%下降至0.003%,之后随着摩尔比继续增加至2.0,甲基橙溶液质量分数逐渐上升至0.048%,这是因为摩尔比过高,体系中存在过多的DMC和MBDAC,体系内含DMC量较高会引起体系中电荷密度的升高,分散体系中的小液滴之间的电荷排斥作用较大,不利于吸附过多的絮凝粒子,从而絮凝效果变差。同理MBDAC的含量也相对较高,因其相对于DMC来说具有更大更强的空间位阻[7],使得此时反应体系的水溶性较差,因而不利于吸附絮凝。因此为了达到最佳的絮凝效果,2种阳离子单体摩尔比应为1.15。

2.4 AM单体质量分数对絮凝效果的影响

AM单体质量分数大小对絮凝实验结果有影响,通过实验将AM单体质量分数变化对絮凝效果的影响绘制成曲线,如图4所示。

图4 AM单体质量分数对絮凝效果的影响Fig.4 Effect of AM monomer mass concentration on the flocculation effect

由图4可知,随着AM单体质量分数从5%逐渐增加至20%,对应的甲基橙溶液质量分数从0.17%下降至0.03%,这是由于不断增多的AM 单体使得体系中能进行反应的自由基不断增多,并且自由基碰撞机会也在增大,使体系进行反应的速率加快,从而使体系聚合度增高,有利于絮凝。随后继续将AM单体的质量分数从20%增加至30%,甲基橙溶液质量分数又出现了逐渐上升的趋势,出现这种状况是因为体系中AM单体质量分数的增加使得体系大大增加了聚合反应产生的热量而无法排出体系,从而体系很容易发生大范围的交联反应[8],减少了其与体系中其他物质进行反应的机会,不利于提高絮凝效果。因此为了达到最佳的絮凝效果,AM单体质量分数应为20%。

2.5 PDMC质量分数对絮凝效果的影响

PDMC的质量分数大小对絮凝实验结果有一定的影响,通过实验将PDMC的质量分数变化对絮凝效果的影响绘制成曲线,如图5所示。

图5 PDMC的质量分数对絮凝效果的影响Fig.5 The effect of PDMC mass concentration on the flocculation effect

由图5可知,PDMC质量分数对絮凝效果有一定的影响,当PDMC质量分数从1%持续增加至4%时,所对应阳离子絮凝剂的絮凝效果逐渐增强,甲基橙溶液质量分数从0.18%降至0.04%;继续增加PDMC质量分数至7%,絮凝效果变差,甲基橙溶液质量分数有所上升,出现这种现象是因为体系中过量的稳定分散剂降低了体系分散介质的极性[9],缩短了聚合物链长,从而使得体系分子量减小而导致絮凝效果不佳。可见为了使絮凝效果达到最佳,应选择的最佳PDMC质量分数为4%。

2.6 引发剂质量分数对絮凝效果的影响

引发剂的质量分数大小对絮凝实验结果有一定的影响,通过实验将引发剂的质量分数变化对絮凝效果的影响绘制成曲线,如图6所示。

由图6可知,引发剂质量分数从3‰增加至5.25‰,引起甲基橙溶液质量分数从0.12%降低至0.047%,达到该体系的最低点,继续把引发剂质量分数从5.25‰增加至10‰,絮凝效果逐渐变差,使得甲基橙溶液质量分数逐渐上升,产生这种现象是因为过多的引发剂使体系中的聚合活性区域增多,同时双基终止速率增加[10],使得从分散体系中分离出来的临界链长逐渐缩短,从而聚合物粒子变小导致絮凝效果下降。因此为了使絮凝效果达到最佳,应选择的最佳引发剂的质量分数为5.25‰。

图6 引发剂质量分数对絮凝效果的影响Fig.6 Effect of initiator mass concentration on the flocculation effect

3 结论

(1) 由于絮凝剂有吸附饱和点,所以最佳的阳离子絮凝剂用量是0.85 g/(20 mL)。

(2) 由于DMC会影响电荷密度,MBDAC会影响空间位阻,从而影响絮凝效果,所以最佳的2种阳离子单体摩尔比为1.15。

(3) 由于AM用量的多少会影响合成时体系温度,进而影响产品絮凝效果,所以最佳AM单体质量分数为20%。

(4) 由于PDMC会影响合成时体系介质的极性,进而影响产品絮凝效果,所以最佳PDMC质量分数为4%。

(5) 由于引发剂TEMED的多少会影响合成的产品效果,所以最佳引发剂质量分数为5.25‰。