磺基甜菜碱耐高温起泡剂的合成与性能评价

贾印霜，范振忠，刘庆旺，孙 傲，尉小明

1.大庆钻探工程公司钻井三公司，2.东北石油大学：黑龙江大庆163300；3.国家能源稠(重)油开采研发中心，辽宁盘锦 124000

耐高温泡沫驱油技术是在注蒸汽开采后期注入起泡剂和稳泡剂[1-2]，在孔隙运移过程中形成泡沫，一方面泡沫黏度比蒸汽大，降低了驱替介质的流度，减弱了蒸汽超覆和指进[3]；另一方面，泡沫可以通过封堵高渗孔道，改善后续驱替介质在油层中的分配，使后续驱替液均匀地在油层中推进，提高波及系数。该技术要求起泡剂和稳泡剂具有耐高温、耐高矿化度、与地层流体(特别是原油)配伍性好等特点[4]。耐高温起泡剂需具有以下条件[5]：1)起泡性能好，与气体接触后能够产生大量的泡沫，起泡体积大，泡沫稳定性强，性能稳定寿命长；2)与储层流体配伍性好，在和高矿化度地层水、原油及各种化学添加剂接触后，仍能够保持原来的性质及稳定性[6]；3)具有耐高温的性质，经过高温处理依然可以保持一定的起泡能力和稳泡性能[7]。磺基甜菜碱是一种具有磺酸基和阳离子的两性表面活性剂，具有较强的起泡性能，具有磺酸基，主链为饱和的碳链，其耐温性较强，通过与耐高温的无机固相纳米稳泡剂复配，可以形成耐高温泡沫体系，适用于蒸汽驱后的高温稠油油层进一步提高采收率[8-9]。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

环氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺、氢氧化钠、亚硫酸钠、氯化钠、氯化钙、亲水性二氧化硅纳米颗粒、疏水性二氧化硅纳米颗粒、碳酸钙纳米颗粒，上海阿拉丁股份有限公司；水解聚丙烯酰胺，相对分子质量1 200×104，水解度30%，大庆油田助剂厂；模拟不同矿化度的地层水，由不同浓度的氯化钠和氯化钙溶液配制；辽河油田稠油，50 ℃时的黏度为4 600 mPa·s。

电子调温油浴锅，天津泰斯特仪器有限公司；多功能电动搅拌器、旋转蒸发仪，北京华兴科学仪器厂；高速搅拌器，无锡石油仪器设备有限公司；滚子加热炉ZNG-2，青岛胶南分析仪器厂；泡沫评价测试装置，江苏华安科研仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 中间体3-氯-2羟基丙磺酸钠的合成

在100 mL的三口烧瓶中加入0.31 mol磺化剂亚硫酸氢钠和2.8 mol蒸馏水，边加热边搅拌，使亚硫酸氢钠充分溶解，温度达到75 ℃时滴加环氧氯丙烷，温度保持75 ℃恒定，2 h滴加完毕，升温至85 ℃后恒温反应2 h，迅速将反应液进行冰水浴冷却，将冷却后析出的晶体抽滤，重结晶得到纯净产物3-氯-2-羟基丙磺酸钠。反应式如下：

1.2.2 磺基甜菜碱的合成

在100 mL的三口烧瓶中加入一定量的3-氯-2-羟基丙磺酸钠和蒸馏水，在升温过程中进行冷凝回流并搅拌，待3-氯-2-羟基丙磺酸钠完全溶解后，加入十二烷基二甲基叔胺，继续升温直至其完全溶解，加入少量氢氧化钠作为反应催化剂，继续升温至90 ℃，持续反应6～10 h，在此过程中保持溶液pH在7～8，反应结束后得到黄色黏稠液体。粗产品经石油醚洗去未反应叔胺，然后用无水乙醇洗涤，除去其中的盐类与催化剂，得到最终产物磺基甜菜碱。化学反应式为：

1.3 泡沫体系性能评价

用于评价泡沫体系性能的方法有很多种，较为常用的是通过检测泡沫体积和半衰期变化，Waring-Blender法是一种极为简便易操作的泡沫性能检测方法，实验周期短，使用条件广泛，重现性好，能够准确地反应泡沫体系的起泡性和稳定性。

1)泡沫体积：在一定的温度下，将一定浓度的起泡剂与气相或液相混合，混合后泡沫体系的高度即为泡沫体积，起泡剂的性能对泡沫体积影响非常大。

2)泡沫析液半衰期：半衰期是衡量泡沫稳定程度的一个重要指标，搅拌产生泡沫后，泡沫体系中液体析出生成泡沫所用液体体积一半所耗时间为半衰期，半衰期越长，液膜排液速度越慢，泡沫稳定性越好。

实验过程如下：向1 000 mL的量杯中加入待测起泡溶液100 mL，以恒定速度搅拌60 s后，记录产生的泡沫体积和析液半衰期。

1.4 泡沫体系的耐高温性能评价

将均匀分散好的100 mL泡沫溶液置于不锈钢高压容器中，再放入滚子加热炉中，设置温度300 ℃热滚老化，隔2 h取出起泡剂溶液，冷却后，采用Waring-Blender法对老化后的泡沫溶液进行性能评价，记录产生的泡沫体积和析液半衰期。

2 磺基甜菜碱的合成条件优选

2.1 反应物配比

控制3-氯-2-羟基丙磺酸钠的加量为0.5 mol，改变十二烷基二甲基叔胺的加量，反应温度为90 ℃，反应时间为6 h，考察十二烷基二甲基叔胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的配比对磺基甜菜碱产率的影响，结果见表1。十二烷基二甲基叔胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的物质的量比为1.1时，磺基甜菜碱的产率可达到92.6%，若继续增加十二烷基二甲基叔胺的加量，其产率有所下降。十二烷基二甲基的加量大于3-氯-2-羟基丙磺酸钠加量的10%之后，即可使反应的转化率达到较高程度，因此选择十二烷基二甲基叔胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的配比为1.1∶1。

表1 反应物配比对磺基甜菜碱产率的影响

2.2 反应温度

十二烷基二甲基叔胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的物质的量比为1.1，反应时间为6 h，在不同温度下进行反应，结果见表2。

表2 反应温度对磺基甜菜碱产率的影响

由表2可见，反应温度为85 ℃时，反应转化率可以达到较高水平，但反应速度较慢；继续提高温度至90 ℃，产率继续增加。这是由于反应温度越高，转化越快，反应体系中的磺基甜菜碱生成速度越快，原本不相溶的十二烷基二甲基叔胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠溶液会在磺基甜菜碱的作用下增大接触面积，继续提高反应速度。选择季铵化反应温度为90 ℃。

2.3 反应时间

选择十二烷基二甲基叔胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的物质的量比为1.1，反应温度为90 ℃，选取不同的反应时间进行了季铵化反应，结果见表3。

表3 反应时间对磺基甜菜碱产率的影响

由表3可见，反应时间短，反应转化率低，当反应时间达到5 h以上时，转化率大于90%。随着反应时间的增加，转化率不断提高，最佳反应时间为6 h，磺基甜菜碱的转化率可以达到90%以上。

根据以上试验结果，确定磺基甜菜碱耐高温起泡剂的最佳合成工艺为：十二烷基二甲基叔胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的物质的量比为1.1，反应温度为90 ℃，反应时间为6 h。磺基甜菜碱的转化率大于90%。

3 甜菜碱耐高温泡沫的性能评价

3.1 甜菜碱起泡剂使用浓度的确定

按照上述方法合成磺基甜菜碱耐高温起泡剂，改变起泡剂的加量，在25 ℃下评价其泡沫体积及半衰期，结果见表4。

表4 不同浓度下磺基甜菜碱起泡剂的泡沫性能

由表4可知，磺基甜菜碱起泡剂具有良好的起泡能力，加量大于0.6%时，泡沫体积大于500 mL；磺基甜菜碱起泡剂的加量继续增加，泡沫体积和半衰期都有所增加，但增加幅度变缓。选择磺基甜菜碱起泡剂的加量为1.0%，此时泡沫体积大于600 mL，半衰期为8.0 min。

3.2 稳泡剂的筛选

泡沫体系仅依靠磺基甜菜碱起泡剂无法达到较长的半衰期，需要不同的稳泡剂与之复配使用，泡沫体系需要具有耐高温的性质，利用常用的聚合物提高液膜黏度，来达到稳泡效果的方式较难实现，因为绝大多数聚合物都无法耐受300 ℃的高温。试验选择水解聚丙烯酰胺和耐温性较强的3种固相稳泡剂，作为耐高温泡沫体系的稳泡剂，稳泡剂的加量为0.5%，测定300 ℃下的泡沫体积和半衰期，评价其耐温性能，结果见表5。

表5 稳泡剂的筛选

由表5可知，加入水解聚丙烯酰胺后，高温下泡沫体系的半衰期略有提高，但依然很低，泡沫体积有所降低；加入固体颗粒稳泡剂，300 ℃下养护后，泡沫体系的半衰期得到了明显提升，加入亲水性二氧化硅纳米颗粒后泡沫体积变化不大，但半衰期得到了大幅提升。由此确定耐高温泡沫体系的基本配方为：1.0%磺基甜菜碱起泡剂+0.5%亲水性二氧化硅纳米颗粒，300 ℃下泡沫体积大于600 mL，半衰期为52.4 min。

3.3 温度对泡沫体系的影响

通常来讲，表面活性剂的活性会随温度的升高而增强，但是当温度超过一定临界温度时，温度的升高会使表面活性剂的结构被破坏，导致泡沫的液膜消失，泡沫的稳定性下降，起泡剂需要满足一定的耐温要求。

按照耐高温泡沫体系的基本配方配制4份泡沫溶液，在滚子加热炉中于不同温度下老化2 h，取出泡沫溶液，冷却后，测定泡沫体系的起泡体积和半衰期，结果见表6。

表6 泡沫体系的耐高温性能

由表6可知，温度小于300 ℃时，随着温度的升高，泡沫体系的起泡体积变化不大，但泡沫的半衰期逐渐降低。当温度为350 ℃时，泡沫体系的起泡体积和半衰期大幅降低，主要原因是起泡剂分子中亲水基能力下降，疏水基碳链之间存在的缔合作用也随之减小，泡沫黏度下降，泡沫体系的整体稳定性能降低。

3.4 原油对泡沫体系的影响

在油藏开采作业中，地层中存在的原油对泡沫体系的起泡和稳泡都会产生一定的影响，甚至有可能发生乳化现象，而不能形成泡沫[10]。在温度为25 ℃的条件下，考察辽河油田稠油加入前后对泡沫体系的影响。

3.4.1 加稠油之后的起泡性能

配制5份泡沫溶液，加入不同量的辽河油田稠油，在25 ℃下用Waring- Blender法测定起泡体积和半衰期，结果见表7。

表7 起泡前加稠油对泡沫性能的影响

由表7可知，加入稠油后，泡沫体积和半衰期都有所降低，说明稠油对泡沫体系的性能有一定影响。当稠油加入量大于10%后，起泡体积和半衰期大幅度下降。主要原因是泡沫基液中含有表面活性剂，稠油添加到泡沫基液中可以被乳化成小油珠，在界面张力的推动下进入泡沫结构中，从而破坏泡沫界膜的完整性，降低泡沫的稳定性。

3.4.2 加稠油之后的稳泡性能

配制5份泡沫溶液，将泡沫溶液搅拌并记下起泡体积，再加入不同量的辽河油田稠油，在25 ℃下用Waring-Blender法测定起泡体积和半衰期，结果见表8。

表8 起泡后加稠油对泡沫性能的影响

由表8可知，加入稠油后，泡沫体积和半衰期都有所降低，当稠油加入量大于20%后，起泡体积和半衰期大幅度下降。这是因为稠油对泡沫有一定的破坏作用，当稠油加量较少时，因为体系含有磺基甜菜碱起泡剂和亲水性二氧化硅纳米颗粒，有一定的耐油性，同时稠油与泡沫接触不是很充分，所以稠油对泡沫的稳定性影响不大，而当稠油加量增大时，稠油与泡沫充分接触，稠油对泡沫稳定性的影响就较大。

3.5 矿化度对泡沫体系的影响

地层水矿化度指的是地层水中的含盐量，地层水中都含有一定量的矿物质，如钠、钙、镁、钡、氯离子等，表面活性剂在高矿化度水中很容易出现盐析现象，丧失起泡剂的起泡能力。

用NaCl和CaCl2配制不同矿化度的水溶液，按照1.0%磺基甜菜碱起泡剂+0.5%亲水性二氧化硅纳米颗粒加量，配制泡沫溶液，在25 ℃下测定泡沫溶液的起泡体积和半衰期，结果见表9。矿化度对起泡体积和半衰期的影响较小。这是因为发泡剂为磺基甜菜碱，是一种阴-阳离子型表面活性剂，其阳离子磺酸基具有较好的抗盐性，稳泡剂为亲水性二氧化硅纳米颗粒，其稳泡性能不受矿化度的影响，因此，此泡沫体系是一种耐盐的体系。

表9 矿化度对泡沫性能的影响

4 结论

1)室内合成了磺基甜菜碱耐高温起泡剂，最佳合成工艺为：十二烷基二甲基叔胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠的物质的量比为1.1，反应温度为90 ℃，反应时间为6 h，磺基甜菜碱的转化率可以达到90%以上。

2)优选的耐高温泡沫体系基本配方为：1.0%磺基甜菜碱起泡剂+0.5%亲水性二氧化硅纳米颗粒，300 ℃下起泡体积为638 mL，半衰期为59.5 min。

3)优选的耐高温泡沫体系耐温可达300 ℃，耐稠油性能大于10%，矿化度对泡沫体系的性能基本无影响。